1. Nat. Commun.: 引入Fe和S物种，实现AEM-LOM兼容机制
电催化水分解作为一种可持续制氢技术受到广泛关注。然而，阳极析氧出反应(OER)动力学缓慢，极大地限制了水分解的效率。因此，开发高性能的OER催化剂对于深入理解OER催化机理具有重要意义。根据反应过程关键反应中间体的转化步骤，OER机理涉及两条反应途径：吸附质演化机理(AEM)和晶格氧机理(LOM)。在电化学氧化还原测试中，金属位点是氧化还原中心，在反应中涉及多个高度相关的氧中间体，导致最小过电位为0.37 V的热力学极限。对于LOM，氧位点作为氧化还原中心被激活，这打破了AEM的标度关系极限。
然而，由于晶格氧的参与以及氧空位的形成和重新填充，LOM途径容易导致催化剂的结构崩溃和催化性能下降。通过同时触发金属和晶格氧位点的氧化还原来构建AEM-LOM兼容机制可以结合每个途径的优点并协调OER催化活性和稳定性。
在目前的催化体系中，由于单一组分和配位环境，电子转移过程发生在金属位点或晶格氧位点，这取决于金属和氧带相对于费米能级的位置。因此，开发一种能够同时激活金属和晶格氧的耦合催化系统仍然面临重大挑战。
近日，武汉理工大学木士春课题组以NiMoO4水合物为预催化剂，Fe和S为调节剂，通过化学腐蚀共同引入，诱导了大量的结构缺陷，促进了电化学活化过程中完全重构为R-NiFeOOH@SO4。阳极活化触发金属和晶格氧中心的氧化还原，并涉及氧空位的形成和重新填充。R-NiFeOOH@SO4催化剂在1.0 M KOH溶液中达到100 mA cm-2电流密度所需的过电位为251±5 mV。
此外，组装的Pt/C||R-NiFeOOH@SO4电解槽分别在仅1.441和1.618 V的电池电压就能驱动10和100 mA cm-2的电流密度，显著优于商业Pt/C||RuO2。另一方面，R-NiFeOOH@SO4在经过3000次CV循环后没有观察到明显的活性衰减，甚至可以在100和500 mA cm-2下保持稳定运行300小时，充分说明了其优异的OER催化稳定性。
原位光谱表征和理论计算表明，在Fe和S的共调节下，R-NiFeOOH@SO4在反应过程中同时遵循AEM和LOM途径。作为AEM途径活性中心的Fe物种引入可以优化OER中间体的吸附，而S的引入可以显著刺激OER的晶格氧活性，增加OER的LOM途径占有率。在Fe和S的共调节作用下，R-NiFeOOH@SO4体系最大限度地利用了表面金属和氧活性中心，提高了OER催化活性。
总的来说，该项工作通过提供高度可用的活性中心同时激活金属和晶格氧中心来构建兼容的多机制催化剂，实现了高效稳定催化OER，为理解OER机理以及设计高性能的催化剂提供了独特的见解。
Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-52682-y
2. Nat. Commun.: 羟基化TiO2诱导高密度Ni团簇，破坏CO2加氢活性-选择性权衡
温室气体CO2作为碳的一种有效而惰性的来源，可以通过氢气将其转化为CO，作为合成燃料的原料。除Cu基催化剂外，CO2选择性加氢制CO反应(RWGS反应)总是伴随着严重的甲烷化反应，特别是对于C-O键断裂能力高的低成本Ni基催化剂而言。
目前，文献报道的方法可以有效地抑制甲烷化，包括减少金属载荷、形成金属碳化物/磷化物、在金属位点上施加包封层、减小颗粒尺寸和改变载体材料等。然而，这些方法降低了表面活性位点的密度，导致了活性和高CO选择性的明显权衡。因此，制定一项战略来打破这种对非Cu基催化剂的活性-选择性权衡是重要的，但也是具有挑战性的。
近日，山东大学贾春江、湖南大学马超和伦敦大学学院Feng Ryan Wang(王峰)等通过将锐钛矿型TiO2转化为表面含有丰富−OH基团的H2Ti3O7管，将负载量相对较高(10% wt%)的Ni物种通过强−OH-Ni结合力分散为孤立的原子。在还原气氛下，伴随着表面−OH的去除和Ni的还原，分离的Ni原子转化为稳定的团簇和少量TiOx包覆的颗粒。
实验结果表明，具有丰富Ni团簇的10Ni/TiO2-OH催化剂对RWGS反应具有较高的催化性能，其在400 °C下的CO选择性高达91.9%，CO生产速率为214.4 μmol gcat-1 s-1，打破了活性和选择性之间的平衡。此外，在非常苛刻的反应条件(600 °C和GHSV=800000 mL gcat-1 h-1)下，10Ni/TiO2-OH在300小时内保持稳定，CO2转化率大于55%，并显示几乎完全的CO选择性。
光谱表征和理论计算表明，在RWGS反应中，内在−OH基团与高度分散的Ni物种之间的强相互作用是形成抗烧结团簇的重要原因。由于表面−OH诱导的Ni团簇与TiO2之间存在强烈的金属-载体相互作用，所形成的富Ni/TiO2界面不仅促进了H2辅助的CO2解离，而且抑制了CH4的形成，从而打破了RWGS反应的活性和选择性之间的平衡。
总的来说，该项工作通过构建具有富−OH基团的羟基氧化物解开了逆水煤气变换反应的活性-选择性权衡，并且为设计高性能的负载催化剂用以在苛刻条件下催化非均相反应提供了一个有效的策略。
Hydroxylated TiO2-induced high-density Ni clusters for breaking the activity-selectivity trade-off of CO2 hydrogenation. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-52547-4
3. JACS: Pd位点调控质子供应，促进电化学CO还原成乙酸
电化学CO还原反应(CORR)是可持续生产有价化工原料的最有前途的技术之一。在CORR的一系列产品中，乙酸盐可作为食品生产的精密发酵原料。因此，设计对乙酸盐具有良好选择性的高性能电催化剂对于将该技术推向实际应用具有重要意义。
最近的研究表明，Cu是生成乙酸盐的最有效的电催化剂。在Cu催化的CORR反应过程中，促进*CO质子化为*COH，然后进行C-C偶联以获得*COH-*CO对于提高活性是重要的；控制质子化*COH-*CO形成表面结合的*CCO被认为是选择性生产乙酸盐的关键。
然而，*COH-*CO的质子化也可以形成*COH-*COH，导致产生乙烯(C2H4)副产物。因此，通过合理设计活性位点来调节多重质子化步骤可能是实现乙酸盐高效生产的关键，但这仍具有挑战性。
近日，天津大学巩金龙和张鹏等将原子分离的Pd作为质子供应位点引入到暴露(111)面的Cu纳米片上以构建CuPdx电催化剂，用于CORR制备乙酸盐。实验结果表明，最优的CuPd0.6催化剂在−0.78 VRHE下的乙酸盐法拉第效率为59.5%，在−0.86 VRHE下的乙酸盐部分电流密度为286 mA cm-2。CuPd0.6在100 mA cm-2电流密度下能够连续运行16小时，反应过程中乙酸盐的法拉第效率稳定在54.0%。稳定性试验后，没有观察到明显的结晶或形态变化，表明具有优异的稳定性。此外，在膜电极组体(MEA)中，由于没有阴极液体电解质，可以达到500小时的稳定性和26.6%的能量效率。
动力学同位素效应(KIE)研究和理论计算表明，CuPdx电催化剂中中等水活化能力的Pd质子供应位点可以有效地促进*CO质子化为*COH。因此，关键*COH-*CO中间体的形成将被加速，同时HER反应被抑制。此外，Pd位点还可以改变*COH-*CO的电荷密度。由于C=O基团的电荷积累，使其较不容易受到质子的攻击，从而导致*COH-*CO被选择性质子化为*CCO，反应途径被引导向乙酸盐的形成。
总的来说，该项工作通过设计具有质子化调节机制的功能化活性中心，为提高电催化剂的反应活性提供了有效的策略，并且为高效电催化剂的设计提供了重要指导。
Atomically isolated Pd sites promote electrochemical CO reduction to acetate through a protonation-regulated mechanism. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c11276
4. AFM: 构建电子结构不对称MO5S1，加速OER反应动力学
金属-有机骨架(MOF)作为一类新兴的多孔纳米晶材料，由于其丰富的金属节点、明确的周期性结构、可调节的功能性以及较高的表面积等优点，已经成为催化析氧反应(OER)的研究热点。
尽管人们通过分子工程、节点工程和缺陷工程等广泛的策略来提高MOF基催化剂的OER活性，但目前的催化性能仍然不能满足实际应用的需求。考虑到配合物结构和电子结构之间内在复杂的相互作用，合理设计高效的MOF基的催化材料仍然具有挑战性。因此，探索更有效的策略来制备具有成本效益和高效率的MOF基OER催化剂至关重要。
近日，中国海洋大学黄明华课题组合成了一种电子结构不对称MO5S1型MOF催化剂，用以深入研究二次硫(S)杂原子在OER过程中的作用。具体而言，在导电碳纤维纸(CFP)载体上，研究人员通过简单的一锅水热反应合成了S-NiFe-MOF/CFP催化剂，其中2,5-二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC)有机配体和3-巯基-1,2,4-三唑S-掺杂剂与Ni/Fe配位竞争。
机理和实验研究表明，S-NiFe-MOF/CFP的优化电子结构源自于局部对称破缺，这进一步调控了催化剂d带中心来降低速率控制步骤(RDS)(OH*→O*)的能垒。综合氘动力学同位素效应(KIEs)和ATR-FTIR结果，对称破缺策略增强了OER过程中的电荷转移，从而可以精确调整关键反应OH*和O*中间体的吸附特性，加快反应动力学。
性能测试结果显示，在1.0 M KOH溶液中，S-NiFe-MOF/CFP催化剂只需要249 mV的低过电位就可以达到100 mA cm-2的电流密度，并且可以在该电流密度下连续稳定运行超200小时。
此外，利用商业Pt/C和S-NiFe-MOF/CFP组装的阴离子交换膜(AEM)水电解槽仅需1.84 V的电池电压就能达到1 A cm-2的电流密度，同时在该电压下连续稳定电解超100小时，显示出实用的能量转换能力。
总的来说，该项工作提出了一个创新的方法来指导控制合成不对称配位的MOFs，这也为开发具有特殊的活性和稳定性的OER催化剂提供了新策略。
Tailoring coordination fields of asymmetric MO5S1-type metal–organic frameworks catalysts for accelerated oxygen evolution reaction. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202413856
5. AFM: 氢化吡啶-吡咯氮掺杂碳，实现NaCl中高效电合成H2O2
贵金属(如Pd和Au等)在催化O2合成H2O2过程中表现出良好的催化性能，但是它们的储量不足和价格昂贵阻碍了这类催化剂的实际应用。因此，非贵金属基材料近年来受到了广泛的关注。研究表明，有许多碳负载过渡金属基材料在H2O2电合成方面表现出良好的性能，但它们通常也能催化H2O2分解并产生活性氧物种(ROS)，导致载体的氧化/腐蚀和脱金属。
实际上，将B、N、O、S、P等不同类型的杂原子掺杂到碳材料中，可以大大提高催化剂的2e−ORR性能。特别是，N掺杂碳提供了一个更加灵活的平台，因为N掺杂剂的类型和浓度可以通过合成条件和前体来调节。此外，N-C/N-O物种的表面含量对2e−ORR的选择性也有很大影响。但是，目前N掺杂剂的调控机理尚未得到确切的理解，与金属基催化剂相比，这些杂原子掺杂催化剂的性能仍然不足。
近日，广西大学田植群课题组以鸟嘌呤为碳源和氮源直接热解制备了富氮掺杂碳(NC)作为双活性中心，用于在NaCl电解质中高效电合成H2O2。具体而言，鸟嘌呤作为前体具有由具有共轭双键的嘧啶-咪唑环状体系组成的不饱和结构排列，促进在适当的热解温度下形成富含氢化N的掺杂碳。
原位光谱和理论计算表明，与非氢化的N掺杂剂相比，氢化的吡啶和吡咯N可以调节其邻近碳原子的2pz轨道接近费米能级，通过2e−ORR途径将*OOH选择性转化为H2O2而不是遵循4e−ORR途径生产H2O。
性能测试结果显示，最优的NC@700催化剂在0.5 M NaCl溶液中具有3.85 mA cm-2RDE的动力学电流密度(0.4 VRHE)和545.5 A g-1的质量活性(0.2 VRHE)，这优于在不同热解温度下获得的其他NC。同时，NC@700在0.4 VRHE时的H2O2选择性最高达到96%，在0.2 VRHE下的H2O2生产速率为1.68 mol gcat.-1 h-1。此外，NC@700还具有优异的反应稳定性，其能够在71 mA cm-2的高电流密度下连续电解72小时而没有发生明显的活性下降。
总的来说，该项工作不仅可以指导2e−ORR催化剂与其他含氮杂环化合物的设计，而且为利用丰富的海水电解质大规模稳定合成H2O2提供了一条有前景的途径。
Hydrogenated pyridine-pyrrole nitrogen-doped carbon for high-efficiency electrosynthesis of hydrogen peroxide in NaCl electrolyte. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202411457
6. ACS Catal.: CoFe LDH负载Pt，同时驱动HER和HzOR
水电解制氢是一种环境友善高、效率高的方法，可以产生高纯度的氢气。尽管开发了许多有效的氧释放反应(OER)催化剂，电解过程中的OER仍然需要很高的过电位，导致大量的能源消耗，并显著阻碍水电解的大规模实施。目前，电催化氧化具有热力学有利的小分子，包括醇、胺、葡萄糖、尿素、5-羟甲基糠醛和肼，已经成为OER的可行替代反应。其中，肼氧化反应(HzOR)具有极低的过电位(−0.33 VRHE)，超过众多的替代反应。
然而，由于在HER和HzOR反应中对活性金属的电子结构要求不同，能够同时驱动HER和HzOR的催化剂很少。HzOR需要活性金属中的高d带中心以增强肼分子吸附，而HER需要较低的d带中心以促进氢原子解吸和H2形成。因此，精确调整活性金属的d带中心以平衡两种反应的需求是设计高效双功能催化剂的关键。
近日，北京化工大学宋宇飞课题组采用电化学合成方法在泡沫Ni上制备CoFe-LDH，然后电沉积直径为4.2 nm的Pt纳米颗粒形成Pt/CoFe/NF，并将其作为高效的HER和HzOR电催化剂。
实验结果表明，对于HzOR，Pt/CoFe/NF只需要12.1和28.7 mV的电位就能分别达到50和100 mA cm-2的电流密度；对于HER，Pt/CoFe/NF在10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为16.5 mV，Tafel斜率为31.4 mV dec-1。此外，利用Pt/CoFe/NF分别作为阳极和阴极组装的双电极肼分解(OHzS)系统，达到10和100 mA cm-2所需的电池电压分别仅为0.093和0.531 V，而全解水系统则需要1.47和1.90 V，这种巨大的性能差异突出了肼辅助制氢的节能和高效性。
一系列系统的表征和理论计算表明，Pt/CoFe/NF催化剂上Pt和Co之间强烈的电子耦合促进了电子转移从Pt到CoFe/NF的转移，而Fe位点提供了锚定Pt的作用。这种电子-载体相互作用(EMSI)有效地将Pt的d带中心调节到最佳位置，平衡了N2H4分子和H原子的吸附，减少了HzOR和HER热力学能垒，进而显示出优异的双功能活性。
总的来说，该项工作揭示了EMSI对催化性能的影响，为调节贵金属的d轨道结构以及设计具有活性和稳定性的双功能电催化剂提供了理论依据。
Pt-loaded CoFe-Layered double hydroxides for simultaneously driving HER and HzOR. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03881
7. Nano-Micro Lett.: NiFe基催化剂d轨道杂化，显著提高OER性能
析氧反应(OER)是水分解生产可再生氢气过程中的关键半反应。本质上，OER过程伴随着四质子偶联的电化学反应，通常导致反应动力学缓慢和电化学性能差。在过去的几十年中，大量的研究致力于OER电催化剂的改进，旨在优化复杂的四电子转移反应途径。近年来，NiFe基催化剂(例如(氧)氢氧化物、合金、配位聚合物、氮化物、硫化物和碳化物)较高的储量和具有一定OER活性而引起了广泛的关注。
然而，它们的OER性能仍然低于预期，这是由于与速率控制步骤(RDS)相关的能垒较高。因此，寻找克服RDS能垒的有效途径，进一步提高NiFe基OER电催化剂的性能仍是当务之急。
近日，武汉大学罗威、武汉纺织大学姚娜和包海峰等采用电沉积法成功地制备了一种新型的NiFeM (M=Mo，La)电催化剂，并研究了其电催化OER性能。实验结果表明，与NiFeMo相比，NiFeLa催化剂具有较高的OER性能，其在10 mA cm-2电流密度下的OER过电位仅为190 mV，并且能够在100 mA cm-2电流密度下连续稳定运行超600小时。
此外，以NiFeLa为阳极催化剂组装的阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)仅需1.83 V的电池电压就能达到在1 A cm-2的电流密度，并且其能够在1 A cm-2下稳定运行600小时，超过了商业RuO2和大多数报道的过渡金属基催化剂。
系统的表征和理论计算表明，La原子的引入破坏了Ni-Fe单元的对称性，构建了3d-5d轨道耦合的Ni/Fe-M非对称几何结构，导致催化剂表面金属位点与含氧中间体之间的d-p杂化轨道优化，并促进了氧中间体的电子转移和吸附，即NiFeLa中错配的5d轨道耦合增强了*OOH的吸附强度，有利于降低速率控制步骤(RDS)(*O→*OOH)，增强OER反应活性。
总的来说，该项工作通过d轨道杂化诱导的电子调节策略，为NiFe基催化剂在商用AEMWE系统中的实际应用提供了一种可行的解决方案。
Boosting oxygen evolution reaction performance on NiFe-based catalysts through d-orbital hybridization. Nano-Micro Letters, 2024. DOI: 10.1007/s40820-024-01528-9
8. Nano Lett.: 构建Cs2AgBiBr6/TiO2S结构异质结，高效光催化降解抗生素
光催化利福平降解因其无二次污染、能耗低、成本低、操作简单等优点而受到广泛关注。目前，几种金属化合物，如ZnIn2S4、BiOCl/BiOI、CdS/ZnS、ZnCr/GO、PbS/Co3O4和TiO2，已被开发用于通过光催化降解利福平，但它们往往存在降解效率、光腐蚀或毒性等问题。
与传统的金属氧化物或硫化物相比，无铅双钙钛矿型Cs2AgBiBr6(CABB)具有光吸收合理、激子结合能低、化学/热稳定性好和毒性低等优点，被认为是一种新型的光催化剂。根据以往的实验，推测基于CABB的光催化剂也可以用于抗生素的降解，但主要的挑战是设计一个具有高光催化性能的稳定结构。
近日，上海交通大学黄富强、中国科学院上海硅酸盐研究所秦鹏和云南师范大学杨培志等首先合成了立方体CABB纳米晶，然后通过静电辅助自组装方法将其封装到介孔TiO2晶体基体中，形成S型异质结(CABB/TiO2)。其中，介孔TiO2晶体具有较高的表面积和较少的晶界，对电荷萃取有积极的影响。
性能测试结果显示，在光照下，最优的CABB/TiO2-200催化剂在80分钟内对利福平的降解率达到92.83%，在365 nm处的表观量子效率(AQE)为0.95%。此外，CABB/TiO2-200在经过4个循环前后的XRD和DRS谱图没有发现额外的峰，显示出良好的稳定性。
一系列系统的表征证实，CABB的(004)平面和TiO2的(101)平面之间通过Bi-O-Br键形成S型异质结，CABB中的电子被自发地注入到TiO2中，直到它们的费米能级达到平衡。光照后，电子通过界面上的内置电场从TiO2的CB向CABB的VB迁移，有效地促进了光生电荷分离和载流子提取。
机理实验表明，反应过程中利福平分子(RIF1)首先受到活性活性物种的攻击，伴随着含氮杂环的开放和链断裂以产生中间RIF2。然后，RIF2受到•OH的亲核攻击，RIF2丢失哌嗪环，随后通过羟基化和氧杂环的裂解分解成RIF4。经过进一步氧化、开环、脱酰胺等工艺，得到了RIF5。RIF5中的对苯醌由于被h+/•O2−氧化而经过开环和断环反应以及氧化生成RIF7。然后RIF7还原成小分子产物甲醇(RIF8)，一些甲醇分子可能矿化成CO2和H2O。
Lead-free Cs2AgBiBr6/TiO2 S-scheme heterojunction for efficient photocatalytic antibiotic rifampicin degradation. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c03648
