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温室气体CO2作为碳的一种有效而惰性的来源，可以通过氢气将其转化为CO，作为合成燃料的原料。除Cu基催化剂外，CO2选择性加氢制CO反应(RWGS反应)总是伴随着严重的甲烷化反应，特别是对于C-O键断裂能力高的低成本Ni基催化剂而言。
目前，文献报道的方法可以有效地抑制甲烷化，包括减少金属载荷、形成金属碳化物/磷化物、在金属位点上施加包封层、减小颗粒尺寸和改变载体材料等。然而，这些方法降低了表面活性位点的密度，导致了活性和高CO选择性的明显权衡。因此，制定一项战略来打破这种对非Cu基催化剂的活性-选择性权衡是重要的，但也是具有挑战性的。
近日，山东大学贾春江、湖南大学马超和伦敦大学学院Feng Ryan Wang(王峰)等通过将锐钛矿型TiO2转化为表面含有丰富−OH基团的H2Ti3O7管，将负载量相对较高(10% wt%)的Ni物种通过强−OH-Ni结合力分散为孤立的原子。在还原气氛下，伴随着表面−OH的去除和Ni的还原，分离的Ni原子转化为稳定的团簇和少量TiOx包覆的颗粒。
实验结果表明，具有丰富Ni团簇的10Ni/TiO2-OH催化剂对RWGS反应具有较高的催化性能，其在400 °C下的CO选择性高达91.9%，CO生产速率为214.4 μmol gcat-1 s-1，打破了活性和选择性之间的平衡。此外，在非常苛刻的反应条件(600 °C和GHSV=800000 mL gcat-1 h-1)下，10Ni/TiO2-OH在300小时内保持稳定，CO2转化率大于55%，并显示几乎完全的CO选择性。
光谱表征和理论计算表明，在RWGS反应中，内在−OH基团与高度分散的Ni物种之间的强相互作用是形成抗烧结团簇的重要原因。由于表面−OH诱导的Ni团簇与TiO2之间存在强烈的金属-载体相互作用，所形成的富Ni/TiO2界面不仅促进了H2辅助的CO2解离，而且抑制了CH4的形成，从而打破了RWGS反应的活性和选择性之间的平衡。
总的来说，该项工作通过构建具有富−OH基团的羟基氧化物解开了逆水煤气变换反应的活性-选择性权衡，并且为设计高性能的负载催化剂用以在苛刻条件下催化非均相反应提供了一个有效的策略。
Hydroxylated TiO2-induced high-density Ni clusters for breaking the activity-selectivity trade-off of CO2 hydrogenation. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-52547-4
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