电化学CO还原反应(CORR)是可持续生产有价化工原料的最有前途的技术之一。在CORR的一系列产品中，乙酸盐可作为食品生产的精密发酵原料。因此，设计对乙酸盐具有良好选择性的高性能电催化剂对于将该技术推向实际应用具有重要意义。
最近的研究表明，Cu是生成乙酸盐的最有效的电催化剂。在Cu催化的CORR反应过程中，促进*CO质子化为*COH，然后进行C-C偶联以获得*COH-*CO对于提高活性是重要的；控制质子化*COH-*CO形成表面结合的*CCO被认为是选择性生产乙酸盐的关键。
然而，*COH-*CO的质子化也可以形成*COH-*COH，导致产生乙烯(C2H4)副产物。因此，通过合理设计活性位点来调节多重质子化步骤可能是实现乙酸盐高效生产的关键，但这仍具有挑战性。
近日，天津大学巩金龙和张鹏等将原子分离的Pd作为质子供应位点引入到暴露(111)面的Cu纳米片上以构建CuPdx电催化剂，用于CORR制备乙酸盐。实验结果表明，最优的CuPd0.6催化剂在−0.78 VRHE下的乙酸盐法拉第效率为59.5%，在−0.86 VRHE下的乙酸盐部分电流密度为286 mA cm-2。CuPd0.6在100 mA cm-2电流密度下能够连续运行16小时，反应过程中乙酸盐的法拉第效率稳定在54.0%。稳定性试验后，没有观察到明显的结晶或形态变化，表明具有优异的稳定性。此外，在膜电极组体(MEA)中，由于没有阴极液体电解质，可以达到500小时的稳定性和26.6%的能量效率。
动力学同位素效应(KIE)研究和理论计算表明，CuPdx电催化剂中中等水活化能力的Pd质子供应位点可以有效地促进*CO质子化为*COH。因此，关键*COH-*CO中间体的形成将被加速，同时HER反应被抑制。此外，Pd位点还可以改变*COH-*CO的电荷密度。由于C=O基团的电荷积累，使其较不容易受到质子的攻击，从而导致*COH-*CO被选择性质子化为*CCO，反应途径被引导向乙酸盐的形成。
总的来说，该项工作通过设计具有质子化调节机制的功能化活性中心，为提高电催化剂的反应活性提供了有效的策略，并且为高效电催化剂的设计提供了重要指导。
Atomically isolated Pd sites promote electrochemical CO reduction to acetate through a protonation-regulated mechanism. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c11276
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