【高端测试 找华算】专注测试分析服务、自有球差电镜机时、全球同步辐射资源，20000+单位服务案例！经费预存选华算，高至17%预存增值！1. JACS: 构建手性纳米结构Ag薄膜，实现CO2电还原为多碳产物 Cu材料能够选择性电催化CO2还原反应(CO2RR)生产多碳(C2+)产物。Cu的催化活性可以归因于其与*CO的适度结合和进行C-C偶联的能力。为了深入理解CO2RR机理，人们在非Cu基材料上进行了大量的研究，包括合金化、相工程和金属氧化物等。其中，Ag被发现能够产生CO，但由于通过*CO二聚形成*OCCO的高能垒，触发C-C偶联形成C2+产物的能力有限。有文献报道，由于材料的手性结构，电子的运动可以产生一个有效的磁场，它作用于电子的磁矩，保证了非对称的自旋-轨道耦合(SOC)，导致了手性诱导的自旋选择性(CISS)。因此，将手性结构与Ag相结合，预期可以通过操纵反应路径中的能垒来提高CO2电还原的催化活性。近日，上海交通大学方宇熙、车顺爱、上海科技大学马延航、中国科学院强磁场科学中心田长麟和同济大学韩璐等以Ag+为原料，在手性分子的协助下电沉积形成手性纳米结构Ag薄膜(CNAFs)。通过螺旋晶格畸变及其手性诱导自旋极化的协同作用，形成和吸附关键的中间体*OCCO，从而将CO2激活和转化为多碳产物。根据以往的报道，在Ag基电催化剂上，CO2可以通过*CO和*CHO中间体途径生成CO、CH4和CH3OH。自旋极化的CNAFs使电子自旋在其表面以平行方式排列，提供平行自旋排列的电子转移到*CO2，随后进一步还原为*CO。由*CO二聚化形成的OCCO (C2+)关键中间体倾向于成为三重基态，其中不成对的电子占据中性态的两个简并Π轨道。理论上1Δg单重OCCO比快速解离成两个CO的三重态更不稳定。因此，三重态OCCO可以通过*CO的二聚化在平行排列的电子自旋中迅速形成，并吸附在CNAFs上成为*OCCO。CNAFs中纳米颗粒表面的晶格畸变将潜在地稳定*OCCO。结构缺陷(包括晶格畸变)可以为中间体提供丰富的活性中心，影响体系的热力学性质，减少反应能垒，提高催化活性。然后，*OCCO通过逐步质子耦合电子转移途径以形成多碳物种(C2+产物)。因此，自旋极化和晶格畸变的协同效应促进CO2RR中C2+产物的C-C耦合。此外，在具有反平行自旋定向电子的非手性Ag催化剂上，形成的单线态OCCO中间体不稳定，易于解离成两个CO，阻碍了后续反应生成C2+产物。Chiral nanostructured Ag films for multicarbon products from CO2 electroreduction. Journal of the American Chemical Society, 2024.DOI: 10.1021/jacs.4c08445 2. JACS: 调制聚合物/金属Janus催化剂接触带电效应，有效改变反应途径液-固界面是异质催化剂中普遍存在的界面，物质在界面上的迁移是异质催化反应的关键步骤。当固体与液体接触时，接触带电(CE)效应自发产生，电子是CE的主要载流子。CE驱动的界面电子转移过程可用于催化化学反应，称为接触电催化(CEC)。水氧化反应(WOR)和氧还原反应(ORR)是CEC生成活性氧物种(ROS)的两个主要反应。聚合物由于其优异的CE性能而成为常见的CEC催化剂。然而，由于带电聚合物的固定极性，一个反应的反应速率在热力学上高于另一个反应。WOR通常使用接触水带负电荷的氟化乙烯丙烯(FEP)来控制CEC产生活性氧。这可归因于FEP侧链中高电子亲合能的氟(F)基团促进电子转移过程。从头计算表明，从FEP表面去除一个高电子亲合能的电子需要更多的能量，这表明ORR是CEC的速率控制步骤。除了聚合物表面的CE衍生电子转移外，聚合物表面的累积电荷可以在空间产生高强度的电场。这样的电场能够通过静电感应在周围的金属上诱导相应的电荷，金属表面的电子交换应该比聚合物表面的电子交换更容易。因此，研究人员预测聚合物/金属Janus结构能够结合双方的优点，通过促进相对缓慢的反应路径而不牺牲对方来提高总体催化效率。近日，中国科学院北京纳米能源与系统研究所唐伟和王中林等证明了用聚合物/金属Janus复合材料代替聚合物催化剂可以显著提高CEC效率。具体而言，研究人员通过磁控溅射合成一系列聚合物/金属Janus复合材料(聚合物采用FEP、PVDF、PE和PA，Al、Cu、Pt和氧化铟锡作为导电材料)，并用超声波诱发CE。其中，研究人员选择Cu作为金属在不同聚合物的聚合物/金属Janus复合催化剂中进行催化效率的研究。结果表明，聚合物载体的CE能力和极性可以显著调节聚合物/金属Janus复合材料的催化性能；在这种情况下，ORR和WOR的反应路径可以很容易地调节。以催化产生活性氧物种作为模型反应。以CEC为主要形成机理的聚合物的活性氧产率随着CE的增加而增加。然而，在CE过程中，ROS产生的增加随聚合物的极性而变化。如果聚合物(FEP和PVDF)与水接触时带负电荷，则ORR占优势；如果聚合物带正电荷(PA)，则WOR占优势。聚合物/金属Janus复合材料在电场作用下的CEC具有普遍性，其增强程度与金属的导电性和功函数(φ)有关。理论计算表明，聚合物表面的CE衍生电场及其对金属添加剂φ的影响是导致反应路径差异的主要原因。甲基橙(MO)水溶液的降解反映了产生的活性氧的反应性。与FEP和Cu相比，FEP/Cu催化降解MO的速率提高了351.64%，表明聚合物/金属Janus复合材料存在协同效应，提高了整体催化性能。考虑到CE效应普遍存在于各种界面之间，推测聚合物/金属Janus催化剂不仅是可以提高CEC效率的有效策略，而且还可以通过常规途径为调节目标氧化还原反应的反应速率和路径提供通用平台。Regulating contact-electro-catalysis using polymer/metal Janus composite catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2024.DOI: 10.1021/jacs.4c07446 3. JACS: 无Cu界面不对称C-C耦合，助力光催化CO2和H2O合成乙烯迄今为止，负载在特定半导体上的单原子和双金属共催化剂显示出作为光催化CO2转化为C2+的材料的前景。其中，由于Cu表面上特殊的*CO二聚化特性，Cu及其衍生物显示出良好的性能。然而，单原子和双金属助催化剂上仍然难以控制C-C键的形成并实现对C2+合成的高选择性，主要归因于对Cu基催化剂上的C-C偶联的理解不足和难以维持催化稳定性。此外，对于选择性生产C2+产品，牺牲剂通常用于降低氧化还原电位并增强电荷分离，导致成本和资源消耗增加。因此，迫切需要探索替代系统，以加快电子转移和促进C-C二聚化，使高效率和选择性地光催化CO2合成C2+化合物，同时消除Cu和牺牲剂的使用。近日，新加坡国立大学刘斌、林志群和南京大学邹志刚等报告了一种有效的策略，通过界面缺陷呈现的串联催化中心来实现不对称的C-C偶联，用于光催化还原CO2生成乙烯，而不需要牺牲剂、Cu和贵金属。具体而言，研究人员选择二维半导体材料MoS2与零维纳米团簇赤铁矿(α-Fe2O3)相结合，利用天然Mo固氮酶及其合适的能带排列方式，制备了Z型光催化剂。一系列的原位实验和理论计算表明，采用化学腐蚀与水热法相结合合成的富硫空位MoSx/Fe2O3的界面空位不仅在带隙内形成缺陷能级，而且相邻的欠配位S和Fe中产生了Fe-S键，作为低能垒快速电子转移通道。此外，这些S空位还调节了Mo原子与相邻Fe原子之间的电子耦合作用，形成了与固氮酶类似的不对称异核Mo-Fe单元。与纯MoS2(P-MoS2)相比，MoSx/Fe2O3光催化剂在光催化CO2还原过程中的电子消耗率提高了9.7倍；在乙烯产率为10.6 μmol g-1 h-1下，乙烯的选择性显著提高了84.9%。此外，密度泛函计算(DFT)和原位DRIFTS表明，Mo-Fe串联金属活性中心可以通过d-p杂交协同抑制相邻*CO和*COH中间体之间的静电排斥，调节C-C耦合进入热力学有利的过程。更重要的是，采用相同策略制备的MoSx/WO3光催化剂进一步证实了这些不对称串联催化中心对乙烯生产的普遍性。综上，该项研究所提出的类生物设计为Z型光催化剂的构建提供了思路，并进一步扩展了目前使用无贵金属和无Cu材料催化CO2和H2O光合成C2+的有限选择。Unlocking copper-free interfacial asymmetric C–C coupling for ethylene photosynthesis from CO2 and H2O.Journal of the American Chemical Society, 2024.DOI: 10.1021/jacs.4c10023 4. Nat. Commun.: 电位循环策略起大作用，促进乙二醇电氧化为乙醇酸基于可再生能源的电化学氧化已经成为将乙二醇(EG)转化为增值化学品如乙醇酸(GA)、甲酸和草酸的有效手段。其中，GA具有特殊的经济意义，广泛应用于化妆品、纺织工业和塑料制造业，因为它是可生物降解聚合物聚乙醇酸的单体。在典型的电催化过程中，采用Pd、Pt和Au等贵金属催化剂将EG在碱性介质中恒电位(CP)或恒电流电化学氧化(EGOR)。然而，反应过程中贵金属催化剂的活性通常会迅速衰减，电流密度迅速下降。最近关于苄醇电催化转化的研究表明，间歇电位策略可以显著延长电催化寿命。类似的策略可以应用于EGOR，同时也敦促研究人员重新研究贵金属催化剂失活的潜在机制。近日，上海交通大学陈立桅、刘晰和徐鹏涛等通过原位拉曼和原位XAS，成功地鉴出贵金属催化剂上的氧化物形成，突出了表面氧化在催化剂失活中的关键作用。受最近报道利用动态电位控制电化学反应的启发，研究人员进一步介绍了一种创新的电化学电位循环(EPC)策略，以解决常规EGOR期间贵金属催化剂的快速活性衰减。在这种方法中，EGOR在一个三角形电位波形下发生(EPC-EGOR)：在更正的氧化电位下，EGOR如期开启，催化剂被氧化；在较负的还原电位下，催化剂表面的氧化物被还原。性能测试结果显示，EPC-EGOR使得EG-GA转化的速率显著增强，并且允许贵金属催化剂在长期EGOR反应期间保持高催化活性(长达60小时，没有明显的失活)。相比之下，在CP-EGOR过程中，相同的电极在几分钟内失活。采用简单的置换-沉积法制备的泡沫Ni负载Pd催化剂(Pd/NF)，在10小时的测定中，EPC-EGOR的转化率是CP-EGOR的20倍，GA的法拉第效率(FE)高达95%以上。同时，与CP-EGOR相比，EPC-EGOR可以使贵金属催化剂的使用量减少90%左右。值得注意的是，随着流动池系统中优化的EPC参数，Pd/NF催化剂上EG向GA的转化率高达1.70 mmol h-1 mg-1，优于文献报道的大多数电催化剂。此外，这种EPC策略也适用于PET水解物和其他贵金属催化剂(如Au和Pt)。综上，该项研究除了促进了对EGOR催化剂失活相关机制的理解之外，EPC策略的引入为聚合物衍生化合物的更可持续和有效的电化学升级开辟了途径。Potential cycling boosts the electrochemical conversion of polyethylene terephthalate-derived alcohol into valuable chemicals. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-52789-2 5. AFM: 调整Pt1/CeO2的电子金属-载体相互作用，促进水煤气变换反应水-气变换反应(WGSR，CO+H2O→CO2+H2，H0=−41.2 kJ mol-1)在工业制氢和燃料电池原料流净化中起着关键作用。可还原氧化物负载的金属(主要是Pt、Au和Ni)催化剂对低温WGSR表现出良好的催化活性，其中它们的界面相互作用显示出对反应物活化的显著影响。单原子催化剂以其最大的原子效率和优异的催化性能在多相催化领域引起了广泛的关注。更重要的是，SAC可以作为研究电子金属载体相互作用(EMSI)的理想模型，因为它排除了内在的金属效应，包括电子量子尺寸效应以及结构敏感性几何效应。通过调节EMSI来调节SACs的催化性能已经在丙酮氧化、氨硼烷水解脱氢和电催化等几种应用中显示出巨大的优势。此外，通过理论计算预测，具有不同锚定位置的SAC在金属-载体相互作用中将表现出显著的变化，从而导致WGSR的不同催化性能。然而，目前仍缺乏实验数据来理解WGSR中EMSI和SAC催化效率之间的相互关系，这限制了有效的WGSR催化剂的开发。基于此，中国科学院环境材料与污染控制技术研究中心郝郑平、蒋国霞和黎刚刚等用原子层沉积(ALD)技术制备了一系列具有不同金属载体界面的Pt1/CeO2催化剂。随着ALD循环次数的变化，Pt原子被加载到CeO2表面的不同(有缺陷或完美)位置，从而实现了根据Pt单原子的位置和配位结构对Pt1/CeO2催化剂的EMSI进行了定制。实验结果和理论计算表明，两个ALD循环后得到的PtCe-2催化剂具有高的Pt-O配位数(Pt1和5个氧配位，CN=4.4)，表现出更强的EMSI。这使得催化剂表面具有适当的CO吸附能，促进了*CO的转移和过渡态的形成，最终增强了在WGSR中的催化活性。性能测试结果显示，PtCe-2催化剂(28 kJ mol-1)的表观活化能(Ea)低于PtCe-4 (41kJ mol-1)和PtCe-6 (52kJ mol-1)；并且PtCe-2催化剂在250 °C的产氢速率比PtCe-4和PtCe-6分别高出约1.9和2.4倍。此外，催化剂在250 °C、75000 mL h-1gcat-1的高气时空速(GHSV)条件下的耐久性。PtCe-2在28小时内的反应速率超过2600 μmolCO gPt-1 s-1，反应过程中活性没有降低。经过稳定性测试后，催化剂的Pt仍然保留单原子结构，显示出优异的反应稳定性。综上，该项研究表明，原子位置和配位环境的精确控制可以调节SAC的EMSI，从而极大地提高SAC的催化性能，为合理设计高效单原子催化剂提供了新的思路。Tailoring the electronic metal-support interaction of single-atom platinum catalysts for boosting water-gas shift reaction. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202415774 6.ACS Catal.: 控制Cα-H键或O-H键活化，实现选择性苯甲醇光转化苯甲醇(BA)是一种主要的生物质衍生物，可通过光催化C-C偶联反应，进一步转化为脱氧苯偶姻(DOB)和苯偶姻(BZ)，作为高价值的工业应用产品。BA光催化C-C偶联产生DOB和BZ是一个两步反应过程。BA中的Cα-H键首先被激活以形成以BA C中心的自由基，然后通过自我C-C偶联反应转化为HB中间产物。随后，HB中间体通过脱水进一步转化为DOB，或者通过脱氢进一步转化为BZ。在这些反应中，DOB和BZ的选择性主要受HB中间体脱水和脱氢的竞争控制。因此，设计能够精确控制HB中间体中Cα-H键或O-H键活化的光催化剂对于提高DOB或BZ产物的选择性具有重要意义。近日，爱丁堡大学范先锋和辽宁石油化工大学钱建华等设计了相结CdS光催化剂(CdS)和Ni团簇修饰的相结CdS光催化剂(Ni/CdS)，分别改善了HB中Cα-H键和O-H键的活化。实验结果显示，在第一个反应步骤中，h+激活BA中的Cα-H键，形成BA C自由基中间体，然后通过自C-C偶联反应生成HB作为中间产物。在这个步骤中，h+过氧化BA转化为副产物BH。在第二个反应步骤中，HB中间体吸附在光催化剂表面上，然后激活Cα-H键以在CdS表面上产生HB C自由基或激活O-H键以在Ni/CdS表面上形成HB O自由基。对于CdS光催化剂，HB中间体中的Cα-H基团优先朝向光催化剂表面，因此改善了Cα-H键活化的偏好形成HB C自由基。随后，HB C自由基可以被e−还原形成HDE，并通过HDE的互变异构产生DOB。当使用Ni/CdS光催化剂时，HB中的O-H基团优先倾向于Ni/CdS表面，因此提高了HB O-H键的活化以产生HB O中心的自由基中间体。形成的O中心自由基中间体可以被h+进一步氧化生成BZ。综上，制备的相结CdS纳米粒子可以通过增强Cα-H键的活化来显著提高DOB的产率，而Ni/CdS光催化剂可以通过增强O-H键的活化来提高BZ的产率。性能测试结果显示，相结CdS光催化剂在可见光照射9小时后，BA完全转化，DOB的收率为80.4%；0.3% Ni/CdS光催化剂在可见光照射5小时后，BA也完全转化，BZ的收率为81.5%，两者的光催化性能均优于文献报道的大多数光催化剂。此外，经过5次循环实验后，再循环的0.3% Ni/CdS光催化剂在可见光照射5小时后可以将BA完全转化为约78% BZ，再循环的CdS光催化剂在9小时后将BA完全转化为77%左右的DOB。并且，稳定性测试后的CdS和0.3% Ni/CdS光催化剂的结构完整，反应前后XRD图谱未发生明显变化，表明这两种催化剂具有优异的抗光腐蚀性和光稳定性。Specific photocatalytic C–C coupling of benzyl alcohol to deoxybenzoin or benzoin by precise control of Cα–H bond activation or O–H bond activation by adjusting the adsorption orientation of hydrobenzoin intermediates. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03426 7. ACS Catal.: 构建核壳催化剂，实现酸性条件下马来酸加氢包含在保护性2D碳材料壳内的过渡金属纳米颗粒，已经显示出显著的耐酸性和催化功效。然而，核壳结构催化剂的活性中心仍然存在争议。一些研究人员认为，碳层中的小裂缝或缺陷允许像H2这样的分子插入石墨层之间的范德华间隙。他们认为，催化活性来自传统的金属中心，而石墨碳用于保护和调节电子结构。另一种观点认为，金属通过向碳壳提供电子来间接催化，激活惰性的碳层，这使得催化反应仅发生在碳壳的表面上，避免了反应物与金属核的直接相互作用。近年来，随着单原子催化剂研究的不断深入，一些研究者开始关注单原子中心在核壳结构催化剂中的作用。结果显示，催化效率提高的根本原因是核壳型催化剂中单原子与金属纳米粒子之间的电子相互作用。这些纳米颗粒促进电子转移进入单原子位点，从而增强了它们的催化活性。然而，如何在核壳结构中精确定位真正的活性位点仍然存在不确定性。基于此，福州大学袁珮和张宏伟等为了确定金属核、石墨碳和金属单原子在催化反应中的不同作用，采用空间约束策略成功地制备了CoNPs@Co-N-C催化剂，其中CoNPs被包裹在含有CoSA的致密氮掺杂石墨碳壳中，并用于水相中马来酸加氢制备丁二酸。实验结果表明，致密的石墨碳外壳将金属核与恶劣的外部环境隔离开来，大大提高了催化剂的耐酸性和稳定性。同时，CoNPs和CoSA作为电子供体，将最初催化惰性氮掺杂的石墨碳转化为富电子态，从而赋予其较高的H2吸附和解离活性。性能测试结果显示，CoNPs@Co-N-C催化剂显示出优异的马来酸催化剂加氢催化活性，反应过程中马来酸完全转化，对丁二酸的选择性超过98%。此外，CoNPs@Co-N-C即使经过7个反应循环后，丁二酸选择性仍保持在95%以上。但是，对照样品CoNPs/Co-N-C加氢活性急剧下降，经过5个循环后产率下降到30%以下。ICP结果进一步证明，CoNPs/Co-N-C的耐酸性差是金属Co含量迅速损失造成的，由致密的石墨碳壳保护的CoNPs@Co-N-C则表现出最小的金属损失(Co含量从23.3%降到23.0%)。上述结果突出了核壳结构完整性在反应期间保证高活性的重要性。综上，该项工作不仅为酸性体系中的加氢反应提供了一种活性高、稳定性好的非贵金属催化剂，也为核壳结构催化剂的复合活性中心研究提供了新的思路。Highly acid-resistant CoNPs@Co-N-C catalyst for the efficient aqueous-phase hydrogenation of maleic acid to succinic acid. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03990 8.Nano Lett.: 空位诱导TiO2对称性破缺，强化光催化甲醇产氢甲醇(CH3OH)含氢量高达12.6%，是重要的液氢载体。传统的热催化甲醇水蒸气重整制氢通常在高温(150-350 °C)和高压(10-50 bar)条件下进行，会消耗大量能量。光驱动CH3OH分解提供了一个在温和条件下产生高纯度H2的可持续过程。因此，开发高效的光催化剂将甲醇转化为氢气是一种极具潜力的替代解决方案。虽然在光催化甲醇转化为氢气方面取得了一些进展，但目前仍需要开发新的策略来增强光催化氢气生产。由于光催化剂中光生电荷的随机复合，提高光催化性能的关键在于光生载流体的有效分离和定向迁移。结构畸变诱导的偶极电场已被证明是抑制电子和空穴复合的一种有效的途径。有文献报道，在ZnCdS光催化剂中，由于非晶态工程引起的原子排列不对称，可以显著增加偶极矩，产生强的偶极场，加速电荷分离和转移。受此启发，推测如果光催化剂的晶体对称性被破坏，它将产生一个明显的偶极场，从而促进光生载流体的分离。基于此，中国科学技术大学郑旭升、张意达和王青雨等将氧空位掺入TiO2导致了D4h到C4v的晶体对称性改变，在体相中诱导出偶极场，从而促进光生电子-空穴对的分离和转移。性能测试结果显示，在进一步加载Cu单原子助催化剂后，最佳的Cu/THS-400催化剂显示出良好的氢收率(15.84 mmol g-1 h-1)，在385 nm处的AQY为12.67%。同时，Cu/THS-400在24小时的连续催化实验中，H2收率的衰减可以忽略不计，显示出优越的催化稳定性。此外，还研究了Cu/THS-400在H2生产过程中的氧化反应：HCHO产率为15.44 mmol g-1 h-1，选择性为97.6%，产生的CO和CO2几乎可以忽略不计。还有就是，Cu/THS-400经过6个循环反应后(72小时)，催化性能没有显著降低，表明Cu/THS-400具有良好的催化再循环能力。原位光谱表征和理论计算表明，甲醇在氧空位上吸附后，CH3OH*转化为CH3O*和CH2OH*的自由能变化分别为0.21和1.66 eV。因此，CH3O*比CH2OH*更适合作为反应的中间体。接下来的步骤是CH2O*的形成，其能量变化为0.65 eV，比其他步骤的能量变化要高。最后，反应中间体解吸产生甲醛和氢产物。因此，Cu/THS-400催化剂上甲醇光催化分解的可能反应途径为：CH3OH首先在催化剂表面被吸附并初步活化，然后通过去质子化步骤将CH3OH进一步转化为CH3O*和CH2O*中间体。同时，两个释放的H原子在Cu中心上偶联生成H2，而CH2O*物种从催化剂上解吸并最终生成HCHO。综上，该项研究证实了晶体对称性破坏产生的偶极场能够显著促进光生载流体的分离，为设计高效的光催化剂提供了新思路。Vacancy-induced symmetry breaking in titanium dioxide boosts the photocatalytic hydrogen production from methanol aqueous solution. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c03696🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！👉 点击阅读原文加我，立即领取更多优惠💖
