催化||顶刊集锦：JACS/Nat. Commun./Angew/AM/ACS Catal./AFM/Adv. Sci.等

学术 2024-10-19 08:30 广东

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1. JACS: 调制原位局部环境，提高Pd_SA/TiO₂的低温CO氧化性能

单原子催化剂(SACs)以其最大的原子效率和高度可调的结构为设计更有效、更稳定的催化剂提供了重要的研究方向。铂族金属(PGM)基SAC作为CO氧化的活性催化剂显示出巨大的前景。在所有贵金属催化剂中，负载型Pd催化剂具有许多优点，被广泛应用于尾气催化转化器中，因此开发负载型Pd催化剂是一个热门的研究领域。然而，由于表面Pd-氧结合能相对较低，合成活性和热稳定的Pd SAC仍然具有挑战性。

以往的研究表明，在CO氧化过程中，γ-Al₂O₃或CeO₂上的Pd单原子聚集成Pd团簇。对于低温CO氧化，TiO₂(110)负载的Pd_n的性能强烈依赖于尺寸，Pd₁/TiO₂表现出最低的活性。这些结果表明，在低温CO氧化过程中，负载型Pd SAC要么失活，要么热不稳定，限制了它们的潜在应用。因此，进一步研究Pd单原子在反应条件下的结构演化，对于开发高活性、高热稳定性的Pd SAC具有重要意义。

近日，太平洋西北国家实验室王勇和王化民等报道了一种热稳定的TiO₂负载的Pd单原子催化剂。除了常规的O₂处理外，还利用H₂和CO处理作为两种不同的策略来改变TiO₂负载的Pd单原子的局部配位。Pd单原子在300 °C条件下经过CO处理后聚集成1~1.2 nm的小团簇，在300 °C条件下用H₂处理后仍保持为孤立的Pd单原子。

经O₂和H₂处理的Pd_SA/TiO₂在CO氧化条件下也表现出较高的热稳定性。H₂处理的Pd_SA/TiO₂的优异稳定性归功于Pd-O的局部配位和Pd-Ti的短距离配位；除了具有较高的热稳定性外，H₂处理还显著提高了Pd_SA/TiO₂的反应活性，其TOF比O₂处理的Pd_SA/TiO₂和迄今为止报道的最活跃的Pd/Pt单原子催化剂高1个数量级。

此外，研究人员假设Pd_SA/TiO₂的反应性可以通过移动羟基进一步提高。然而，在H₂处理的Pd_SA/TiO₂中观察到的稳定和高活性主要归因于其独特的局部配位作用。多种表征结果表明，在反应条件下，H₂处理显著增强了CO的吸附，并且提高了与Pd单原子结合的晶格氧的氧化还原活性，从而降低了CO与邻近Pd的晶格氧反应所需的能垒。

贵金属单原子催化剂虽然具有较高的金属利用率，但与纳米催化剂相比，其氧化活性较低。总的来说，这项工作通过原位气体处理改变了贵金属单原子的局部环境，且增强的氧化反应活性可使单原子催化剂在控制车辆尾气排放和涉及氧化和燃烧的其他应用中发挥其潜力。

Enhancing activity and stability of Pd-on-TiO₂ single-atom catalyst for low-temperature CO oxidation through in situ local environment tailoring. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c07861

2. Nat. Commun.: 构建反相CeO_x/Ni，促进生物质和聚醚的C-O键氢解

金属-氧化物非均相催化剂中的强界面电子相互作用对于通过调节反应物和/或中间体在催化剂表面上的吸附和活化来决定其催化性能至关重要。其中，界面电子的分布可以通过由金属和氧化物费米能级差驱动的电荷转移来重新排列。将传统的在氧化物载体上的负载型金属催化剂结构转变为金属载体上的反相氧化物催化剂，作为调节表面电子状态的有效手段，具有较高的催化活性和选择性，在小分子(CO₂、CO和O₂)催化转化得到了广泛的应用。然而，由于选择性调节不同官能团的吸附和活化的挑战，反向催化剂在复杂分子甚至聚合物的精确转化中的探索应用还很少进行。

近日，中国科学院兰州化学物理研究所李福伟和黄志威等采用共沉淀法制备了反相氧化物/金属构型的CeO_x/Ni催化剂，通过强电子相互作用的有效调控，显著提升了催化性能。实验结果表明，在四氢糠醇(THFA)开环加氢反应中，最佳的反相4CeO_x/Ni催化剂表现出95%的THFA转化率，1,5-戊二醇(1,5-PDO)的选择性达到98%，与常规的96CeO_x/Ni催化剂相比，反应活性提高了36.5倍。

此外，即使在没有任何溶剂的情况下，4CeO_x/Ni反向催化剂在200小时的连续反应中表现出非凡的稳定性，超过了文献报道的大多数催化剂。

催化剂的结构分析表明，由于强电子相互作用，界面Ce和Ni的电子态可以通过构建反向氧化物/金属构型来调节。此外，原位FT-IR和密度泛函理论(DFT)计算结果显示，在邻近氧空位的界面Ce位点选择性吸附乙醚氧，在界面Ni位点增强形成H^δ−物种，它们协同促进C-O键的断裂和随后的加氢反应。

值得注意的是，4CeO_x/Ni反相催化剂还表现出对其他生物质衍生物和聚醚的C-O键氢解的增强作用。综上，这项工作提高了对氧化物/金属反相催化剂界面电子相互作用的基本认识，为用于生物质和含氧高分子废弃物高效转化的催化剂提供了一种有效的设计策略。

Inverse ceria-nickel catalyst for enhanced C–O bond hydrogenolysis of biomass and polyether. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-52704-9

3. Angew: Fe-N共掺杂BiVO₄，实现高效光电化学水氧化

光电化学(PEC)水分解是一种非常有前途的生产氢燃料的方法，为太阳能的转换和存储提供了一种经济有效的解决方案。在众多光阳极材料中，BiVO₄(BVO)具有理想的带隙(2.4 eV)，在利用可见光驱动水氧化方面具有实际应用的潜力。但是，BVO的光生电荷分离/转移困难以及材料表面水氧化动力学缓慢，导致其PEC性能远不能满足实际应用的需要。因此，有必要设计并开发合理的策略来对BVO进行修饰改性，显著提高其PEC水分解光电流密度和稳定性。

单原子金属-氮(M-N)物种已被广泛用作共催化剂，以提高水氧化动力学。基于此，中国科学院化学研究所陈春城课题组在BVO煅烧结晶前引入单原子Fe-N-C材料或其他N配位Fe化合物作为掺杂前体，合成了一种配位Fe-N掺杂的BVO(Fe-N-BVO)，用于高效催化PEC水氧化。

同时，在Fe-N-BVO表面负载水氧化共催化剂FeNiOOH后，获得的FeNiOOH/Fe-N-BVO光阳极显示出创纪录的光电流密度(在1.23 V_RHE时高达7.01 mA cm⁻²)。相比之下，研究人员还合成了N掺杂、Fe掺杂和Fe/N掺杂的BVO光阳极，但它们光活性远低于Fe-N掺杂的BVO光阳极。

系统的实验表征和理论计算表明，Fe-N共掺杂BVO光阳极的高活性归因于光诱导的体电荷分离，加速了表面水氧化动力学。具体而言，与单独组分掺杂的BVO相比，Fe-N共掺杂没有在BVO中形成深的陷阱态，而是在导带底部下方产生Fe基电子态，在价带顶部上方形成N衍生态。这种电子结构的调制使光生电子和空穴被有效捕获，增强了光生载流子的分离，同时阻碍了来自深陷阱位点的电荷复合。

总的来说，该项研究报道了一种通过金属和非金属的协同掺杂来提高水氧化光阳极催化性能的新方法，最大限度地克服了半导体中载流子分离和输运的缺点。

Fe-N co-doped BiVO₄ photoanode with record photocurrent for water oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202416340

4. AM: 拓扑合成二维高熵多金属(氧)氢氧化物，增强晶格氧氧化机理

基于Fe、Co和Ni的过渡金属氢氧化物和(氧)氢氧化物被广泛认为是有效的碱性OER电催化剂。然而，目前的金属氢氧化物和(氧)氢氧化物催化剂在活性和稳定性之间存在权衡，特别是对于Fe基材料。缺乏Fe元素的催化剂往往表现出不理想的效能，而含Fe的催化剂在恶劣的操作条件下则普遍存在稳定性差的问题。最近的研究表明，多金属甚至高熵组合物可以诱导额外的晶格畸变和空位，这可能会增强OER的中间体演化和电荷转移。

然而，使用共沉淀法和水热法等常见的合成策略来制备均匀的多金属组分被证明是一项具有挑战性的任务。这是由于不同金属离子的反应势垒的变化，以及它们的氢氧化物的成核速率和生长速率的差异造成的。因此，目前需要开发一种通用的合成多金属(氧)氢氧化物的方法，并且催化剂组成对反应机制的影响以及与Fe浸出相关的催化稳定性也需要进一步研究。

近日，北京科技大学秦明礼和贾宝瑞等提出了一个通用的策略，使用富钙钙铁石作为前体拓扑合成二维超薄多金属(氧)氢氧化物纳米片，包括三元、四元和高熵组合物，从而实现LOM机制和持久的OER催化。

钙钛矿的衍生物钙铁石具有灵活的结构，易于元素类型的调整，其丰富的氧空位使钙在碱性条件下溶解，从而减少了拓扑相转变为(氧)氢氧化物的动力学障碍。制备的二维CoFeZn、CoFeMnZn和CoFeMnCuZn(氧)氢氧化物均表现出均匀的原子混合。在(氧)氢氧化物中引入Zn使O 2p能带中心向费米能级移动，导致更多的Co⁴⁺物种驱动空穴进入氧配体以促进LOM中的分子内氧耦合。

性能测试结果显示，在1.0 M KOH溶液中，CoFeZn、CoFeMnZn和CoFeCuMnZn(氧)氢氧化物在10 mA cm^-2电流密度下的过电位分别为267、300和314 mV。在10 mA cm^-2下，CoFeZn(氧)氢氧化物在1小时内Fe浸出量为5.3 ng mL^-1，在4小时内发生约4%的电流下降；CoFeMnZn和CoFeCuMnZn催化剂表现出6%和11%的电流降低，Fe浸出量分别为17.2和13.3 ng mL^-1，显示出高稳定性。DFT+U计算表明，Zn的引入增强了Fe的吸附能力，有利于催化过程中Fe从电解液中再沉积到催化剂上，从而提高了OER的稳定性。

此外，基于CoFeZn(氧)氢氧化物的Zn-空气电池的功率密度为200 mW cm^-2，并在225小时长期循环过程中保持一致的充电电压，显示优异的稳定性。

Topological synthesis of 2D high-entropy multimetallic (oxy)hydroxide for enhanced lattice oxygen oxidation mechanism. Advanced Materials, 2024. DOI: 10.1002/adma.202409530

5. ACS Catal.: 等离子体诱导载流子回流，抑制电荷复合用于CO₂光还原

大量化石燃料的燃烧不仅导致能源短缺，而且大大提高了大气中的CO₂水平，加剧了温室效应和环境污染。因此，太阳能驱动的光催化CO₂还原成有价值的化学品被广泛用作解决这些问题的方案。在众多光催化剂中，氧化锡(SnO₂)由于其显著的化学稳定性、易于合成和光电效应而引起广泛的关注。采用静电纺丝法制备的一维SnO₂纳米纤维表现出增加的比表面积、减少的电荷传输距离和分层的网状结构，这有助于减轻反应物和产物的扩散阻力。

然而，单一的SnO₂纳米纤维由于光生电子/空穴对的快速重组和较短的载流子寿命，导致整体光催化效率降低。为了解决这一局限性，在SnO₂上掺入助催化剂已经成为实现有效分离光电子和空穴的有效策略，从而延长载流子寿命并优化光催化性能。

基于此，中国地质大学(武汉)徐飞燕课题组通过静电自组装技术将石墨碳点(CD)锚定在SnO₂纳米纤维上(SnO₂/CD)。层内sp²杂化碳和共轭π电子赋予CD比SnO₂更低的功函数，推动电子从CD转移到SnO₂并诱导在界面处产生内部电场(IEF)。由弯曲的能带和从CD到SnO₂的IEF驱动，SnO₂导带(CB)中的光生电子转移到CD；随后，得益于在可见光(VIS)和近红外(NIR)区的局域表面等离子共振效应(lSPR)，CD中累积的光电子及其固有的自由电子被激发到高能态。

这些高能电子返回到SnO₂ CB中进行稳定化，启动一个循环过程，有效地延长SnO₂/CD纳米复合物中的载流子寿命。

此外，SnO₂/CD催化剂还提高了CO₂的化学吸附，这有利于增强光利用效率，显著提升光催化CO2还原性能。性能测试结果显示，在没有光敏剂或牺牲剂的条件下，所得到的SnO₂/CD纳米纤维在UV-vis光照射下CO₂光还原为CO的生产速率达到25 μmol g^-1，表现出比纯SnO₂更好的性能(11 μmol g^-1)；同时，在可见光区和近红外区，SnO₂/CD(12和4.5 μmol g^-1)的活性也优于纯SnO₂(0.63和0 μmol g^-1)和CD(5.28和0.73 μmol g^-1)。

总的来说，这项工作为等离子体激元诱导载流子回流和延长光催化剂寿命的多组分光催化剂的发展提供了重要的见解，有助于推进高效光催化CO₂还原的深入研究。

Nonmetal plasmon-induced carrier backflow and prolonged lifetime for CO₂ photoreduction. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c04644

6. AFM: 构建核壳中空PdH@Ru纳米棒，用于高效HER

深入理解和改进碱性介质中缓慢的HER动力学对提高阴离子交换膜水电解(AEMWE)的活性和耐久性具有重要意义。与只受氢吸附和解吸控制的酸性HER相比，碱性HER需要一个额外的水解离步骤，以及OH物种的吸附和解吸。这导致反应动力学更慢、更复杂，对电催化剂的化学成份和电子结构提出了更严格的要求。钌(Ru)、铂(Pt)和铱(Ir)基材料是高性能的HER电催化剂。

其中，具有成本效益的Ru是高效HER的候选物，因为它与Pt具有相似的氢结合能，并且对氢和氧中间体具有优异的吸附能力。然而，Ru基电催化剂在同时实现可调谐的电子结构和形态结构以可持续生产H₂方面仍存在困难。

近日，南京师范大学付更涛、南京工业大学刘文超和香港大学Yingnan Cao等以中空的Pd纳米棒为核心，超薄的fcc-Ru层为外壳，采用原位DMF氢化的方法，合成了一维超细竹节状PdH@Ru NBs催化剂。

实验结果表明，PdH@Ru NBs催化剂在碱性条件下达到10 mA cm^-2电流密度所需的过电位仅为14 mV，超过了商业Pt/C (35 mV)和无H的Pd@Ru NBs (37 mV)的过电位。此外，使用PdH@Ru NBs作为阴极的AEMWE在60 ° C的1.0 M KOH中仅需1.80 V的电池电压就能达到1000 mA cm^-2的电流密度，并能够在此电流密度下连续稳定运行超50小时。

原位光谱表征和理论计算表明，PdH@Ru NBs材料的碱性HER性能的提高可归因于：1.晶格H插入到Pd内核中调制了Pd/Ru的电子结构和引起拉伸应变；2.空心核壳竹状结构提供的大量催化位点。这些因素加速了H₂O*/OH*物种的迁移，从而增加了PdH@Ru NBs表面上H₂O*的可用性，同时也提供了中等的氢解吸能。

综上，该项研究通过Kirkendall效应和可控拉伸应变设计了一种中空核壳结构贵金属催化剂，为开发高效耐用和适用于AEMWE的催化剂提供了一条新的途径。

Epitaxial growth of PdH@Ru hollow nanobamboos for efficient hydrogen evolution in anion exchange membrane electrolyzer. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202414593

7. AFM: Fe_SA-Fe_AC位点中引入Ni_SA，强化双功能氧电催化

锌-空气电池(ZAB)以其显著的储能能力、可靠性和成本效益而闻名。然而，可充电ZAB的实际应用受到ORR和OER迟缓的动力学和高过电位的限制。虽然贵金属催化剂显示出特殊的电催化活性，但是它们的广泛应用受到高成本，稳定性和稀缺性的阻碍。由Fe金属团簇(AC)和单原子(SA)形成的不对称偶联催化剂有希望控制中间体的吸附、键切割和吸附/解吸过程，从而改善双功能催化性能。然而，在Fe_SA-Fe_AC活性位点和中间体之间实现有效的界面电荷转移仍存在困难。

先前的研究表明，引入Ni_SA可以增强金属中心和中间体之间的电子调制，促进非均相组分中更有效的电子转移。然而，不对称耦合的Fe_AC-Fe_SA-Ni_SA三位点的复杂组成和原子配置，使得三个组分之间的电子相互作用和协同催化机制仍不清楚，这限制了Fe_AC-Fe_SA-Ni_SA催化剂的设计和合成。

近日，云南大学胡广志、浙江海洋大学周英棠和安徽理工大学张雷等通过热处理PBA修饰的ZIF-A纳米复合材料合成Fe_AC-SA-Ni_SA@NC，结合密度泛函理论(DFT)计算和实验，研究了Fe_SA、Fe_AC和Ni_SA位点在改善ORR-OER性能方面的协同关系。

实验结果表明，这种Fe_AC-SA-Ni_SA@NC具有优异的双功能催化活性，在10 mA cm^-2下的ORR半波电位为0.931 V，OER电位为1.592 V，两者之间的电位差为0.661 V。采用该材料制备的ZAB的峰值功率密度为293 mW cm^-2，比容量为748 mAh g_Zn^-1，并且显示出优异的稳定性。

一系列系统的表征和理论计算表明，Fe_AC-SA-Ni_SA@NC的电化学性能的提高可以归因于几个关键因素：1.Ni_SA组分对Fe_AC-SA的局域电子结构起着关键的调制作用，这种调节显著增加了对氧分子的催化亲和力，减少了在ORR-OER过程中氧中间体吸附和解吸的能垒。

此外，ORR活性Fe_SA和OER活性Fe_AC的化学偶联赋予了三中心双功能良好的催化活性。2.Fe_AC-SA-Ni_SA@NC复合材料的强润湿性加速了传质，这对于维持水相中的电化学反应至关重要。3.该纳米复合材料的手风琴状多层结构提供了相当大的比表面积并增加了电化学活性表面，最大限度地暴露了活性位点。4.氮掺杂的碳载体不仅增强了电导率，而且作为一种有效的物理屏障，保护活性中心免受电解质的腐蚀或毒性影响。因此，Fe_AC-SA-Ni_SA@NC的优异双功能催化活性来自于多种活性组分的协同效应。

Harnessing multi-asymmetric engineering: a new horizon in bifunctional oxygen electrocatalysis with iron-group atom-cluster nanohybrid. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202414379

8. Adv. Sci.: NiCoMoPO中PO₃⁻起大作用，增强大电流下淡水/海水分解

到目前为止，贵金属材料Pt、Ru和Ir仍然是最先进的水分解电催化剂。然而，它们的高成本和稀缺性严格限制了其大规模应用。因此，过渡金属基电催化剂是贵金属材料的良好替代品。但是，由于高阳极电位和高阴极电位的强电化学氧化和还原腐蚀，使得制备活性高、耐久性好的材料极为困难。由于缺乏珍贵的淡水资源，海水是水分解的理想替代电解质。

然而，在海水分解过程中，除了阳极氧化外，析氯反应(CER)在高阳极电位下与OER竞争生成ClO⁻，这不仅降低了海水分解效率，而且由于ClO⁻的化学腐蚀导致电催化剂的耐久性差。因此，目前迫切需要开发高效的过渡金属基电催化剂用于高电流密度下海水电解。

近日，电子科技大学张妍宁和孙旭平等采用简单的水热和磷化工艺，合理地设计和制备了三维层次结构的NixCo_1-x(PO₃)₂/MoO_x (NiCoMoPO)异质结纳米线。实验结果和理论计算表明，NiCoMoPO三维纳米线结构和异质结构提供了大量的活性位点，而异质结构优化了电子结构，提高了HER和OER的固有活性。

同时，PO₃⁻的引入使得速率决定步骤由形成*O转化为*OOH的形成，降低了OER反应的能垒，加速了反应动力学。此外，PO₃⁻还能通过静电屏蔽阻止Cl⁻腐蚀电催化剂，提高其海水分解耐久性。

性能测试结果显示，在碱性淡水中，NiCoMoPO达到1000 mA cm^-2电流密度所需的OER和HER过电位分别为467和442 mV；以NiCoMoPO组装的双电极电解池在碱性纯水中仅需2.135 V的电池电压就能达到1000 mA cm^-2；在海水电解质中，该电解槽能够在500 mA cm^-2下连续运行1200小时，电池电压几乎未发生下降(2.096 V)，显示出巨大的实际应用潜力。

总的来说，这项工作通过多原子阴离子实现了材料的抗氯腐蚀和性能提升，对于合理设计和制备高电流密度的海水/淡水分解电催化剂具有重要的指导意义。

Bimetal metaphosphate/molybdenum oxide heterostructure nanowires for boosting overall freshwater/seawater splitting at high current densities. Advanced Science, 2024. DOI: 10.1002/advs.202407892

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