水电解制氢是一种环境友善高、效率高的方法，可以产生高纯度的氢气。尽管开发了许多有效的氧释放反应(OER)催化剂，电解过程中的OER仍然需要很高的过电位，导致大量的能源消耗，并显著阻碍水电解的大规模实施。目前，电催化氧化具有热力学有利的小分子，包括醇、胺、葡萄糖、尿素、5-羟甲基糠醛和肼，已经成为OER的可行替代反应。其中，肼氧化反应(HzOR)具有极低的过电位(−0.33 VRHE)，超过众多的替代反应。
然而，由于在HER和HzOR反应中对活性金属的电子结构要求不同，能够同时驱动HER和HzOR的催化剂很少。HzOR需要活性金属中的高d带中心以增强肼分子吸附，而HER需要较低的d带中心以促进氢原子解吸和H2形成。因此，精确调整活性金属的d带中心以平衡两种反应的需求是设计高效双功能催化剂的关键。
近日，北京化工大学宋宇飞课题组采用电化学合成方法在泡沫Ni上制备CoFe-LDH，然后电沉积直径为4.2 nm的Pt纳米颗粒形成Pt/CoFe/NF，并将其作为高效的HER和HzOR电催化剂。
实验结果表明，对于HzOR，Pt/CoFe/NF只需要12.1和28.7 mV的电位就能分别达到50和100 mA cm-2的电流密度；对于HER，Pt/CoFe/NF在10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为16.5 mV，Tafel斜率为31.4 mV dec-1。此外，利用Pt/CoFe/NF分别作为阳极和阴极组装的双电极肼分解(OHzS)系统，达到10和100 mA cm-2所需的电池电压分别仅为0.093和0.531 V，而全解水系统则需要1.47和1.90 V，这种巨大的性能差异突出了肼辅助制氢的节能和高效性。
一系列系统的表征和理论计算表明，Pt/CoFe/NF催化剂上Pt和Co之间强烈的电子耦合促进了电子转移从Pt到CoFe/NF的转移，而Fe位点提供了锚定Pt的作用。这种电子-载体相互作用(EMSI)有效地将Pt的d带中心调节到最佳位置，平衡了N2H4分子和H原子的吸附，减少了HzOR和HER热力学能垒，进而显示出优异的双功能活性。
总的来说，该项工作揭示了EMSI对催化性能的影响，为调节贵金属的d轨道结构以及设计具有活性和稳定性的双功能电催化剂提供了理论依据。
Pt-loaded CoFe-Layered double hydroxides for simultaneously driving HER and HzOR. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03881
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