中国科学院大连化物所王峰/黄志鹏，ACS Catal.！

学术 2024-10-13 08:30 广东

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近年来，光催化技术被认为是在温和条件下利用脂肪酸生产高附加值线性α-烯烃(LAO)的有效途径。基于TiO₂的多相光催化剂由于其物理化学稳定性、可回收性、易获得性和相对较低的价格而受到广泛关注。在辐照下，TiO₂上的光生空穴很容易诱导脂肪酸脱羧并产生相应的烷基自由基。

然而，TiO₂通常在生成的自由基物种的顺序转化中起边缘作用，因此允许它们随机扩散并以不受控制的方式反应。自由基脱氢生产烯烃由于其吸热性质，在热力学上总是不利的；相反，烷基自由基倾向于经历自由基偶联或与表面氢结合。因此，利用脂肪酸生产有价值的LAO需要对光诱导的自由基种类的转化进行微妙的控制，但这对于多相光催化仍然是一个巨大的挑战。

近日，中国科学院大连化物所王峰和黄志鹏等以Pd/TiO₂作为模型催化剂，证明了少量CO的引入改变了光催化脂肪酸转化的产物分布。实验结果表明，在室温CO/Ar气氛中和光照下，Pd/TiO₂可以催化月桂酸以46%的收率转化为1-十一烯，其中正十一烷是主要的副产品。在纯Ar气氛中进行的反应没有检测到烯烃产物，并且获得正十一烷作为主要产物。

基于一系列系统的表征，研究人员提出了脂肪酸产生LAO的可能机制。在辐照下，TiO₂上的光生空穴会氧化脂肪酸，并通过脱羧反应将其转化为烷基自由基。由于强烈的金属-自由基相互作用，烷基自由基缠绕在Pd纳米粒子上，使其不能以自由基的形式反应。

值得注意的是，尽管CO与Pd之间有密切的相互作用，但CO的吸附和解吸仍会形成一个动态平衡，而这个吸附和解吸过程总会产生空位Pd，从而发生自由基吸附及其后的转化(在CO/Ar气氛中，Pd/TiO₂催化自由基均偶联反应不产生正二十二烷)。然后，吸附的烷基自由基物种在CO修饰的Pd位点上经历β-C-H键切割以形成LAO分子，随后与共生的H₂解吸。

反应的关键在于CO吸附Pd中心的构建，这使得稳定烷基自由基的脱氢过程具有明显较低的能垒。这种独特的催化效应可能是由于CO和Pd纳米粒子之间的电子相互作用，这种相互作用微妙地调节了Pd位点的电子结构。此外，光生电子还可以转移到Pd纳米颗粒上，并不断地将质子还原成Pd上的氢原子，这些氢原子可以相互结合形成H₂。

然而，由于空间接近，这些氢物种也会与表面稳定的自由基发生反应，因此，副产物C_n-1烷烃不可避免地会产生。更重要的是，所合成的1-十一烯经过蒸馏后可与乙烯进行聚合，所得共聚物的热性能和力学性能与工业LAO合成的共聚物相当，证实了光催化脂肪酸转化在生物质基聚合物生产方面的实际潜力。

Enhanced radical dehydrogenation over carbon monoxide-decorated palladium sites for linear α-olefin production from biomass-derived fatty acids. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03129

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