同一非自由基机制的论证思路能否照搬？

对于一个过硫酸盐体系，判定发生络合的思路：就是猝灭剂没有抑制完了，就代表可能有其他的降解路径，然后就用拉曼和红外去看有没有PMS（S-O）的峰，这样对不对？

和他简单讨论后，提出我的几点思考：

1. “猝灭剂没有抑制完”实际上不能作为推测有其它降解路径的前置条件。在非均相反应中，至少在我见过的很多文献中，没有哪篇文章中猝灭剂是可以完全抑制整个体系降解的（除非浓度极高极高）。也就是说，不管自由基或者非自由基途径，还是两者都有的体系，猝灭剂实验只能判断哪种ROS在其中是否起主导作用。

2. 拉曼或者红外表征是否出现PMS与材料结合出现S-O的峰是验证表面络合的手段之一，但还应结合一些其它表征手段。

然后找他要了一下一篇这样思路的论文，经过研读和讨论后发现一个很有意思或者值得思考的点，就是别人的论证思路能不能直接拿来套用？

为什么提出这么一个点？就是发现他给我发的这篇论文的非自由基论证思路也是“参考”之前别人的，但实验结果给我一种稍微矛盾的感觉。

下面我就用我的话以及翻译来给大家介绍下这篇文章的验证过程，在文末附上这篇文章的信息，感兴趣的朋友也可以先看完这文献后再看我下面的叙述。

正文开始！

摘要主体内容（DEEP L翻译）

开发了一种生物炭负载的片状CuO (e-CuO@BC)，它通过非自由基途径表现出对过氧化二硫酸盐 (PDS) 的有效活化。活化机制被确定为 (i) 通过 e-CuO@BC 和 PDS 之间的外层相互作用形成表面键合活性复合物，以及 (ii) 通过 Cu(I)/Cu(II) 氧化还原对的循环连续产生¹O₂。此外，PDS 的活化主要发生在 e-CuO 的晶面 (001) 上，Cu 原子占据该晶面，Cu–O–C 键很好地促进了活化，CuO 周围诱导了富电子中心。PDS 活化产生的两种氧化物质，包括表面键合活性复合物和¹O₂，对富电子污染物表现出高度选择性降解。    

实验结论

1. ¹O₂ was the dominant reactive species in the degradation reaction. （通过猝灭剂实验表明¹O₂是降解反应中的主要活性物种）

2. However, a complete inhibition on 2,4-DCP degradation (i.e., a degradation efficiency close to an adsorption efficiency of 18.32% by e-CuO@BC as shown in Figure S6) was hardly achieved even with an excessive amount of FFA (Figure 2c), indicating another degradation mechanism of 2,4-DCP in addition to 1O2 attack. （使用过量的FFA也几乎无法完全抑制 2,4-DCP 的降解，推测除¹O₂攻击之外，还有另一种降解机制）。

图2 c

3. It has been reported that the increase in ionic strength will compress the electric double layer on the particle surface, thus significantly affecting the outer-sphere interaction (electrostatic interaction) between solutes and particles; however, the increase in ionic strength will not affect inner-sphere interaction, such as covalent bonds, covalent binding, and ionic bonds. (19) As shown in Figure 3a, when the NaClO4 concentration increased from 0.04 to 0.12 mol/L, the degradation rate of 2,4-DCP decreased gradually, implying that outer-sphere interaction may exist between the e-CuO@BC complex and PDS for 2,4-DCP degradation. It can be speculated that the majority of PDS was activated by CuO@BC through outer-sphere interaction rather than inner-sphere interaction, because the effective decomposition of PDS occurred only in the presence of 2,4-DCP (Figure S11).（通过离子强度实验推测大多数 PDS 是通过外层相互作用而不是内层相互作用被CuO@BC激活的，因为PDS的有效分解仅在2,4-DCP 存在下发生（图 S11）。）    

这就引出来了两个问题：

1. 猝灭剂无法完全抑制降解就能说明体系存在其它机制？就算是均相自由基体系也不太可能出现存在完全抑制的情况吧。

2. 图S11和图2c是矛盾的。本研究中提及了反应机制是存在单线态氧和表面络合机制，而且图2c表明体系是以单线态氧机制为主。那么在不加污染物的情况下，反应体系理论上也应该会持续地产生单线态氧，且单线态氧会发生自猝灭，从而引起氧化剂的持续性地消耗，不应该如图S11所示差距这么大。若真差距这么大，则表明单线态氧机制在其中作用很小，即猝灭实验不应该这么显著。

还有一种可能是该体系中是以表面络合反应为主，且FFA本身可以与表面络合物反应从而产生图2c的情况，如果是这样，那么文章单线态氧的降解贡献情况就需要再进行衡量了。       

第3点中提到了通过离子强度实验来验证表明络合，还引了篇文献，正好我也好奇这实验是怎么证明的，就点进去参考文献看了下。结果这篇参考文献就是做CuO的表面络合机制判断与研究的。再看一下细节，哦豁，这篇研究就是直接用的这篇参考文献的验证手段。从离子强度实验、PDS分解实验、红外与拉曼实验，一脉相承。但作者貌似忽略了两篇研究的结论的区别，这篇研究的结论是存在单线态氧与表面络合，而参考文献中的结论是表面络合机制。参考文献中只存在表面络合情况的话，图S11类似的趋势就很合理。    

当作者直接照搬实验思路与结论而不加调整，就会出现我刚刚提出的图S11与文章结论矛盾情况。

参考文献链接https://doi.org/10.1021/es501218f

感兴趣的可以对照看看是否是一样的论证思路

此外还发现了两个我不太懂的地方，有了解的热心朋友可以留言解答下

Q1：对于土壤污染物降解实验，粉末与土壤混合后，貌似无法正常分离测试。如何测试粉末材料对污染物的吸附？就算洗的话有可能把吸附在材料上的污染物洗下来吧？

All catalysts showed low adsorption efficiency toward 2,4-DCP as well (Figure S6).（所有催化剂对 2,4-二氯丙醇的吸附效率也很低（图 S6）。）

Q2：在催化剂经过使用后，其中一价铜占多数？理论上材料经过催化氧化后，是不是材料内的金属氛围应该偏向于氧化态？其引用的参考文献32中的铜基材料经过催化氧化后材料内的铜是以二价铜为主（Environ. Sci.: Nano, 2019,6, 105-114）。    

Based on the deconvolution of the Cu 2p envelope, the proportions of Cu(I) and Cu(II) were 48.46 and 51.54% in the fresh catalyst, respectively; after the reaction, their proportions became 55.82 and 44.18%, indicating a partial conversion from Cu(II) to Cu(I). （根据Cu 2p的解析，在新鲜催化剂中，Cu(I) 和 Cu(II) 的比例分别为 48.46% 和 51.54%；反应后，它们的比例分别变为 55.82% 和 44.18%，表明 Cu(II) 部分转化为 Cu(I)。）

本篇讨论的文章：Environ. Sci. Technol. 2022, 56, 15, 10710–10720

也可通过复制下面链接直接打开：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.2c01759

以上就是这期的主要内容，感谢观看！如果觉得有帮助，可以关注、点赞、转发。期待下期再见！

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