距离上次更新已经过去大半年之久了。主要是更新排版麻烦就有点偷懒了。查看后台私信过程中有不少小伙伴给我留了言，可惜时间太久我这边无法回复了，非常抱歉。 这次在某个实验设计过程中解到了标题中的相关问题，再加上为了文献分享，做了些整理，觉得很有意思，就花了些时间整理出来分享给大家，希望可以对正在搜集相关信息的同学/老师提供些思路。
我查阅了近些年来很多研究学者有关高价金属物种鉴定的过程，基本上PMSO转化为PMSO2这个鉴定实验是不可或缺的，或者说部分论文基本上只用这个实验就可以得出体系中存在高价金属的结论。
也就是PMSO与羟基自由基或硫酸根自由基反应会产生PMSO羟基化合物，而与高价铁氧物种反应会产生PMSO2。但这个反应示意图缺少了其它两种氧化性物种（超氧和单线态氧）对PMSO的氧化行为的确定（我目前没查到），是否会产生PMSO2从而对高价金属氧化物的判定产生影响呢？
为此，有文章研究发现热活化/PMS体系中，也会促使PMSO转化成PMSO2，并通过自由基猝灭实验说明该体系中超氧阴离子和单线态氧也会促使PMSO转化成PMSO2。为此提醒大家要慎重考虑PMSO在PMS体系中的应用。这研究我放在后面会有详细介绍，现在先基于这论文的结论和我的思考与检索结果阐述下一些我的观点：
1.PMS体系中PMSO的鉴定作用的确受限，或者极易造成误判原因：基于这研究的现象得出这个观点，且观点2进行解释说明。2.不一定是PMS体系中超氧阴离子和单线态氧促使PMSO转化成PMSO2
原因1：原文得出“超氧阴离子和单线态氧促使PMSO转化成PMSO2”的结论主要是基于猝灭剂实验（具体内容可以详见之前推送有关自由基猝灭实验的介绍）的结论，也就是体系中加入糠醇（FFA）作为单线态氧猝灭剂，发现抑制了体系中PMSO降解和PMSO2生成，而不加FFA则不影响PMSO转化，得出来“体系中存在单线态氧且单线态氧参与PMSO转化”这一结论。但实际上，FFA对PMS体系的抑制作用是否只是源自它本身对氧化剂的消耗？
下面截图是一篇文献SI中的研究结果，表明FFA的加入就会消耗PMS，从而使氧化剂PMS本身就被消耗没了，那么体系的PMSO无法降解和PMSO2无法生成不就是理所应当的了。也就无法证明体系中存在单线态氧。 https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130743下面截图也是一篇文献SI中的研究结果，表明PMS体系中FFA加入就会被降解。那么FFA被降解过程消耗的就是氧化剂PMS，正好与上面这张图结论对上了。也就无法证明体系中存在单线态氧。 https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.127784再者，PMS的氧化活性很强，单独PMS体系在EPR实验中就能产生类似单线态氧的物质的信号峰？如果是（下图所示），那么在PMS体系中通过EPR鉴定单线态氧的存在也是存在重重困难。但是我在之前很多文献中也发现单独PMS不会产生单线态氧的峰，由于我没有切实测过，所以不好直接下绝对论断。再吐槽下，这种猝灭剂不适用于某些氧化剂的结论找起来是真的费劲，就算有人发现了这现象，但受限于文章篇幅，大概率也是在SI中放图正文中简单带过。 https://doi.org/10.1002/anie.202209542https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.127784所以在PMS体系中鉴定单线态氧的存在就很难通过传统的猝灭剂实验和EPR实验来确定。PMS在碱性pH条件下自分解会产生1O2，但在中性或酸性条件下应该不会*。也就是我说的为何“不一定是PMS体系中单线态氧促使PMSO转化成PMSO2”*https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.119095原因2：得出“超氧阴离子和单线态氧促使PMSO转化成PMSO2”的结论主要是基于猝灭剂实验（具体内容可以详见之前推送有关自由基猝灭实验的介绍）的结论，也就是体系中加入对苯醌（BQ）作为超氧阴离子猝灭剂，发现抑制了体系中PMSO降解和PMSO2生成，而不加BQ则不影响PMSO转化，得出来“体系中存在超氧阴离子且超氧阴离子参与PMSO转化”这一结论。但实际上，BQ对PMS体系的抑制作用是否是源自它与氧化剂的反应？下面截图是一篇文献中的研究结果，表明BQ的加入会影响PMS体系的降解效果，但是在EPR实验中并未检测到超氧阴离子的存在。https://doi.org/10.1002/anie.202209542下面截图表明BQ的加入会影响PMS体系的降解效果，但是超氧化物歧化酶（SOD）不会，且后续通过硝基蓝四氮唑（NBT）也未鉴定出体系中存在超氧阴离子。 https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.119095所以在PMS体系中鉴定超氧阴离子的存在只通过BQ猝灭剂实验来确定是不足的。需要结合多种判别手段来实现。也就是我说的为何“不一定是PMS体系中单线态氧促使PMSO转化成PMSO2”。3.PMSO不适用于PMS体系的原因是PMS本身存在对猝灭剂的自消耗从而导致体系中通过排除法确定高价金属氧化物的存在很难实现
因此，可能需要通过一些其它手段来加以辅助（以下为我看文献过程中看到的，不全）。
①同步辐射，比如Fe K-edge XANES来判断反应过程中铁的价态。
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https://doi.org/10.1016/j.watres.2018.10.015
②同位素氧化实验
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https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120722
③ 还有电化学方法等等…
4. 个人还是比较倾向PMSO在未有确切论断下是可行的，但仍需审慎对待
PMSO在PDS、H2O2体系中鉴定高价金属物种的存在目前还没有确切论断说不行。此外，有文章提到“单线态氧与DMSO反应产生DMSO2”的结论是基于苯或者甲醇-苯作为反应溶剂的且反应速率并未有确切数据【1】。在水中， 1O2寿命约为4.2 μs，在水中平均移动距离约为 200 nm，远低于甲醇和乙腈溶液中的寿命【2】。再者，1O2作为一种氧化性低的ROS，容易通过亲电加成而不是单电子转移与有机物反应【2】。而亚砜反应生成砜的过程比较容易发生亲核反应【3】。所以个人还是比较倾向PMSO在未有确切论断下是可行的，但仍需审慎对待。
【1】https://doi.org/10.1021/ja00409a072
【2】https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.119925
【3】主要根据亚砜生成砜的有机反应大多用的试剂为亲核试剂推测的，可能不准，毕竟有机化学学完七八年忘差不多了。
-PMSO可在不含Co2+的情况下转化为PMSO2。
-1O2和O2•-导致PMSO反应生成PMSO2，而不是Co（IV）。
-在以PMS为基础的过程中，PMSO不是Co（IV）的选择性淬灭剂。
人们通过硫氧化物类淬灭剂（如甲基苯基亚砜（PMSO））来探索过渡金属活化过一硫酸盐（PMS）过程中可能出现的高价金属氧物种（如Co(IV)），因为高价金属氧物种对PMSO的攻击会选择性地产生相应的砜类物质（如甲基苯基砜（PMSO2））。然而，在基于PMS的工艺中，已确认的活性氧物种（•OH、SO4•-、1O2和O2•-）对有机化合物具有强氧化性和非选择性。因此，我们设计了这项工作来研究PMSO向PMSO2的转化是否会受到这些活性氧的干扰。通过比较PMSO在加热/PMS和Co2+/PMS系统中的降解和PMSO2的形成，我们发现PMSO在没有Co2+的情况下很容易转化为PMSO2。清除实验表明，1O2或O2•-直接导致PMSO转化为PMSO2，而•OH、SO4•-也有助于生成1O2和O2•-。在加热/PMS和Co2+/PMS系统中发现了四种常见的PMSO产物，而在后者中形成了更多的羟基化产物。理论计算进一步证明，1O2在PMSO向PMSO2的转化过程中起主导作用。所有这些结果表明，在以PMS为基础的过程中，PMSO并不是Co（IV）等高价金属氧物种的合适淬火剂。这项工作希望加深对基于PMS的过程中活性物种的形成和转化机制的理解。 正文中5张大图，我就以五张大图为基础来简单描述文章表达的内容与我的一些疑问。Fig. 1. The effects of PMS dosage, temperature, and Co2+ dosage on (a)-(c) the degradation of PMSO and (d)-(f) the generation of PMSO2 by PMS, respectively. Experimental conditions: [PMSO]0 = 100 μM (in all conditions); (a), (c), (d) and (f): T = 25℃; (b) (c), (e) and (f): [PMS]0 = 200 μM.
主要说明问题：热活化或者钴活化都可以导致PMSO被转化为PMSO2，也就是说PMSO鉴定高价金属物种存在是有问题的。结论1：PMSO被PMS氧化并完全转化为PMSO2，其效率随着PMS用量的增加而提高。结论2：通过加热或Co2+活化，PMSO的分解和PMSO2的生成都成比例地大幅提高。结论3：仅靠加热几乎无法使PMSO自行分解。在80°C时，由于水分蒸发，其浓度略高（图1（b）中的深绿色线，数据未经校正）。解释1：Co2+ (0.2 μM)/PMS体系中的PMSO2浓度略低于加热（60°C）/PMS体系，原因可能是：1）PMSO可能与前者体系中更多的•OH或SO4•-发生反应，转化为羟化产物；2）测量误差。 疑问1：热活化（60℃）条件下反应120min，PMSO去除70μM，而PMSO2浓度升高100μM？就算完全转化也是少量70μM PMSO，产生70μM PMSO2，为何会凭空多出来30μM？如果说是加热水分蒸发导致的，那么在without PMS组60℃下的对照组未显示水分蒸发的影响。如此大的误差，应该是难以接受的。Fig. 2. The effects of various quenching agents on (a)-(b) the degradation of PMSO and (c)-(d) the generation of PMSO2 in heat/PMS and Co2+/PMS systems, respectively. Experimental conditions: [PMSO]0 = 100 μM, [PMS]0 = 200 μM, [PMSO ]0:[TBA]0 or [MeOH]0 = 1:1000, [PMSO]0 :[FFA]0 = 1:500, [PMSO]0:[BQ] 0 = 1:400, [catalase]0 = 2 × 104 unit/g; (a) and (c): T = 60°C; (b) and (d): T = 25°C, [Co2+]0 = 0.2 μM.
主要说明问题：1O2和•O2-直接参与了PMSO向PMSO2的转化。结论1：在Heat/PMS中，FFA完全和BQ轻度抑制了PMSO的降解；FFA和BQ抑制了PMSO2的生成。1O2和•O2-直接参与了PMSO向PMSO2的转化。结论2：MeOH和BQ完全以及FFA轻度抑制了PMSO的降解；FFA和BQ完全以及MeOH轻度抑制了PMSO2的生成。1O2和•O2-直接参与了PMSO向PMSO2的转化。结论3：MeOH在Co2+/PMS体系中对PMSO去除的抑制作用被认为是由阻断ROS的转化途径引起的。 疑问1：在Heat/PMS中，羟基自由基猝灭剂MeOH和硫酸根自由基猝灭剂TBA并未抑制PMSO的降解，是否意味着•OH和SO4•-并非热活化体系中氧化PMSO的主要自由基？但前人的热活化PMS研究中，•OH和SO4•-都是体系内主要氧化性自由基，且该类自由基与PMSO的反应速率常数超过109【1】。所以要解释只能是1O2和•O2-的反应速率常数远高于109？为此我也没有查到相关常数的文献，因此持保留意见。【1】https://doi.org/10.1021/acs.estlett.0c00025
图3（原图），结论对阐述相关问题有一定辅助作用，但个人看起来这边的解释稍微有点牵强。不做扩展解释说明，感兴趣的可以看作者原文。 Fig. 3. The generation profiles of four products in heat/PMS and Co2+/PMS systems. Experimental conditions: [PMSO]0 = 100 μM, [PMS]0 = 200 μM, heat/PMS system: T = 60 °C, and Co2+/PMS system: T = 25 °C, [Co2+]0 = 0.2 μM.
Fig. 4. Energy profiles for possible reactions between three reactive species (1O2, Co(IV) and O2•−) and PMSO at the B3LYP/6-311G**.
结论1：怕翻译过来意思有偏差，其原文“Besides, the activation energy of PMSO degradation by heat activated PMS (with varying temperatures) was 41.9 kJ mol−1, while by DFT-based calculations, the activation energy of PMSO degradation attacked by 1O2 was 43.0 kJ mol−1, which effectively proved that PMSO would be prior to react with 1O2 in PMS systems.”疑问1：热活化PMS降解PMSO的活化能（41.9）小于1O2攻击PMSO的活化能（43.0），意思是热活化能垒低于1O2攻击的，那为何1O2会优先与PMSO反应？不应该是能垒小的容易反应？是不是这句话的意思是相比于Co(IV)和•O2-… 疑问2：反应物络合物（RC）能量低于产物络合物（PC）能量，那么这个反应是否会自发进行？
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