ESR/EPR实验需要使用到的仪器通常很多高校或者实验室都没有，送出去测都是常态，对于相关测试流程，很多人都一知半解（比如测定需要用的毛细管必须是石英管等）。网上成体系的学习资料非常少，我在学习过程中整理了部分相对有效的简单资料，供大家学习参考。
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物质的结构决定其性质，性质是物质结构的外在表现。做自旋运动的电子可以看做一个微小的磁体，电子具有电荷，同时电子像一个陀螺一样绕一个固定轴旋转，形成具有南北极的自旋磁矩。电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，可用于从定性和定量方面检测物质原子或分子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性。对自由基而言，轨道磁矩几乎不起作用，总磁矩的绝大部分（99%以上）的贡献来自电子自旋，所以电子顺磁共振亦称“电子自旋共振”（ESR）。电子是具有一定质量和带负电荷的一种基本粒子，它能进行两种运动；一种是在围绕原子核的轨道上运动，另一种是对通过其中心的轴所作的自旋。由于电子的运动产生力矩，在运动中产生电流和磁矩。在外加恒磁场 H中，电子磁矩的作用如同细小的磁棒或磁针，由于电子的自旋量子数为1/2，故电子在外磁场中只有两种取向：一与H平行，对应于低能级，能量为-1/2g βH；一与H逆平行，对应于高能级，能量为+1/2g βH，两能级之间的能量差为g βH。若在垂直于 H的方向，加上频率为v的电磁波使恰能满足 hv=gβH这一条件时，低能级的电子即吸收电磁波能量而跃迁到高能级，此即所谓电子顺磁共振。在上述产生电子顺磁共振的基本条件中，h为普朗克常数，g为波谱分裂因子（简称 g因子或 g值），β为电子磁矩的自然单位，称玻尔磁子。若轨道中所有的电子都已成对，则他们的自旋磁矩就完全抵消，导致无顺磁性。因此ERP研究对象必须有未成对电子。自由基通常指一个分子或分子的一部分，由于正常的化学键被破坏而产生了一个不配对的电子——自由基，物质就具有顺磁性。顺磁共振波谱仪就是基于这一原理设计的，将样品放入一个强度固定的磁场，在磁场中通过一个临界的固定频率微波，测得自由基的数目，因自由基可以共振，它们交替地吸收并发射电磁能，当磁场发生微小变化时，都将改变微波的频率，以顺磁共振吸收谱线的峰形展示其强度（共振峰面积），据此可计算出自由基的浓度，常以10-18/g样（每克样品中自由电子的数目）为单位表示。自由基、双基或多基、三重态分子、过渡金属离子和稀土离子、固体中的晶格缺陷、具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。气体：常见的气体样品如一氧化氮、香烟中的自由基含量，主要是将烟气吸收富集，对烟气进行测试。液体：液体样品自由基，有机反应中间体，过渡金属的测试。液体样品制备过程中需要注意以下几点：（1）溶剂：测量液体样品时，要注意溶剂的极性，对于极性大的溶剂，需要将样品放在毛细管中进行测试，以避免溶剂对微波的吸收。（2）除氧：液体样品中氧气对信号的干扰非常大，需要对样品进行通氮或真空除氧，以保证测试过程中能看到精细的机构信息。（3）浓度控制：浓度过大或过小都会对样品信号造成干扰，导致精细结构看不到，因此选择适当的浓度会对测试提供帮助。固体：固体样品制备过程中需要注意颗粒大小，粉末样品也需要注意顺磁浓度，浓度太大的话会对信号造成干扰，固体样品如果浓度太大可以采用固体稀释方法，使用干燥的硅胶或者碳酸钙等都能起到稀释的作用。g因子和A值是EPR谱图中两个最重要的信息，通过测试g因子和A值我们可以判断出单电子的类型，可能得结构信息，然后通过计算及模拟得出准确的结构。EPR谱的表示方式：通常情况下，EPR波谱仪记录的是吸收信号的一次微分线形，即一次微分谱线。横轴用磁场H强度（1mT=10G）或g因子/张量表示。前者方便于分析A张量，后者便于分析g因子；纵轴用ΔA/ΔH或任意单位（arbitrary unit, a.u.）表示信号相对强度，或不标。实验室常见自由基或氧化性物质的捕获剂选择及溶剂选择下图是DMPO捕获自由基类型的示意图（并非标准谱图，仅供参考）。其中需要注意区分烷烃自由基、烷氧自由基、超氧自由基三种自由基，其主要区别在于不同峰的出峰位置与相隔距离。![]()
通常一个捕获剂分子能捕获一个分子的自由基，不能重复利用，因此需要用户自行对自己体系中可能产生的自由基量进行估计，然后DMPO的加入量需要在自由基量的50-100倍的浓度（以防漏掉一些自由基，以及考虑到反应效率的问题）。
DMPO价格一般在一两千人民币一毫升，如果过于便宜则可能不纯，需要二次提纯后使用。新购置的DMPO，可以根据自己平时需要的浓度进行初步的稀释，稀释之后平均分成10份或20份，然后每一小份进行除氧处理，之后密封好放入-20 ℃的冰箱中保存。每次实验使用时，拿出一小份，一次用完，如果用不完，没有污染的情况下，可以考虑再次除氧之后密封保存（建议是小份的量可以做到一次用完，接触氧之后，容易变质，不易再长期保存）。然后先把样品反应物中的一样处理好，之后加入DMPO，再然后加入第二反应物。即有一个要点：在反应开始之前把DMPO加入！
EPR测定光催化自由基 做对比实验时候，需要光照。
4.EPR测定光催化中的自由基加入捕获剂DMPO的作用（1）首先要解释为什么需要捕获自由基，是因为自由基大部分都是寿命非常短的物质，例如羟基自由基，超氧负离子自由基，都是飞秒级别的寿命，因此在体系中，自由基的量肯定无法维持在一个较高的浓度，有一些文献报道的直接测试瞬时的自由基的信号，是以如双氧水与重铬酸等反应，产生羟基自由基，那么在这种情况下，是能保持一个流动性的平衡浓度，可以持续测到羟基自由基的信号。捕获了之后，以DMPO为例，捕获羟基自由基后的加合物DMPO-OH的寿命也仅有约3-4 min，那么在这3-4min内羟基自由基还在源源不断产生，因此这肯定是个累积浓度，如果你的扫描时间够长的话，应该看到OH自由基的信号的峰是越来越高的（相对）。另一个呢是顺磁本身不是定量工具，因此以顺磁来定浓度本身就有误差，更大的是作为一个定性工具来使用。用EPR是最直观的看到自由基的形式，因为未成对电子存在自旋，最好的方式是EPR谱图表征，EPR是最直观的看到未成对电子的手段，（2）如果有时间分辨EPR光谱，你可以直接测定寿命为几十个纳秒以上的自由基。但是一般实验室条件下，如果没有时间分辨EPR光谱， 则采用自由基标定技术（自由基捕获技术）不失为一种简单易行的有效方法。所谓的自由基标定技术，是指利用自由基捕获剂（如DMPO， TEMPO等），对原本短寿命的、无法用常规的非时间分辨EPR 光谱进行检测的自由基（比如OH， O， O2- 等）进行捕获，得到可以检测的稳定自由基加成产物（比如DMPO-OH， DMPO-O，DMPO-O2-等），这些自由基加成产物具有特定的EPR信号，由此可以推断生成的不稳定的短寿命的自由基到底是什么。
5.测试是将催化剂分散到多大浓度DMPO的溶液中？1mol每升，对于光催化实验，可以边照边测。（先配1mmol/l的试一下，不同体系要求不一样，适当调节。催化剂分散到捕获剂要在测试前一会配，因为捕获自由基的时间很短。）
6.EPR检测羟基自由基和超氧自由基 一定要用DMPO做捕获剂吗？可以用其他捕获剂，如TEMPO，TEMP等，但是价格都很高，其中DMPO最常用。
7.体系中含有多种自由基，该选择哪种自由基捕获剂？比如做光化学水相体系中氧氯自由基（ClO·）的EPR检测、体系中有羟基自由基（HO·）、氯自由基（Cl·）以及氧氯自由基（ClO·）等，应该选择哪种自由基捕获剂呢？用DMPO就可以了啊，就是分峰的时候需要小心一些。
8.用EPR测羟基自由基样品和过氧化氢和DMPO需要调节ph值吗？
9.我用TEMP做捕获剂测单线态氧，缓冲溶液中背景比样品信号高背景值一般波动比较大，容易盖住样品的信号，要扣除背景值，或者提高样品的浓度试试。
EPR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。EPR的共振频率在微波波段，NMR共振频率在射频波段。EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高，EPR检出所需自由基的绝对浓度约在10-8M的数量级。EPR和NMR仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取扫场法，后者还可以恒定磁场，采取扫频法。
11.Value值为1.94和2.04两个对称的峰是否代表氧空位？凝聚态物理氧空穴在2.004，1.94跟2.04预计是金属元素峰或者是C缺失峰位，ESR没法分析元素种类，与氧结合的其他化合物的物种无法解析出来。
是有体系区别的，超氧自由基在甲醇体系中测试，羟基自由基在水体系中测试，不同自由基在不同体系不同溶液中测试，因为水跟DMPO的结合力高于超氧基和DMPO的结合力，如果在水中测试超氧自由基的话，水跟DMPO的结合速度大于超氧基和DMPO的结合，超氧自由基就不容易被捕获到，这是原理上为何产生不了；当然如果产生量特别大，也有可能被DMPO捕获到；所以测试要选择合适的捕获剂和测试环境；
固体制样固定的：1mg样品+1ml溶剂+10ppm DMPO（捕获剂），制好后取10微升进样测试；液体取样量比较少，单次大概取10微升测试。
中心磁场3500.00G；扫场宽度为150.00G；扫场时间为30.00s；微波功率为3.99mW；调制幅度为1.000G；转换时间为40.0ms。
空穴捕获剂是TEMPO，跟 DMPO、TEMP捕获剂不同，TEMPO本身是具有顺磁性的物质，所以本身就是有EPR信号，反应中催化剂表面产生的电子空穴会和TEMPO的单电子结合，使TEMPO失去信号，导致信号降低，以此来说明反应系统中产生了空穴。
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