上次介绍完猝灭实验（或者掩蔽剂实验）后，这次简单说下ESR/EPR表征。
电子顺磁共振（EPR）光谱，也称为电子自旋共振（ESR），是一组用于研究包含一个或多个不成对电子的顺磁性物质的技术。EPR的基本原理类似于核磁共振（NMR）光谱的原理，因为它们都处理电磁辐射和磁矩之间的相互作用。然而，前者是基于电子自旋的激发，而核自旋是在后者中激发的。
EPR作为结构探针提供了关于所研究的顺磁性物质的局部结构和动态过程的丰富信息，并以其独特的灵敏度（~1012自旋/cm3），这是任何其他结构技术无法比拟的。此外，如果进行足够的校准和标准化，定量EPR是可能的，并且可用于化学分析、剂量学和地质年代学等研究。在常规降解体系中，会产生许多瞬态自由基，自由基是属于含有一个或多个不成对电子的顺磁性物质，用EPR技术在理论上是能检测到其存在。但是对于现有的EPR技术而言，一次完整的波谱扫描通常是在秒量级，而自由基的寿命都在飞秒级别。因此，直接用EPR是根本测不到自由基信号的。为了实现自由基的检测，研究人员开发了一种能够捕获自由基的探针分子，它们会与这些寿命短的自由基结合，生成一种寿命较长的自旋加合物（spin adduct），加合物的寿命通常在分钟以及小时量级，完全可以进行多次的波谱扫描。通过EPR对自旋加合物的分子结构进行解析，通过逐一鉴定EPR谱线上各峰对应组分结构，可以推断并鉴定体系中的自由基种类，例如下图所示[12]。单线态氧捕获剂TEMP以及TEMPO自由基的EPR信号针对不同的自由基需要使用不同的捕获剂或者在不同溶剂中进行实验，下表就是列出的部分常用自由基捕获剂剂以及溶剂的选择（来自某些实验平台数据）。在下图中是捕获剂与自由基结合后的EPR扫描图谱，根据自己实验结果并对照图谱就能判定实验体系中哪种自由基存在。有时候大家一看上面的机制，就会觉得这方法比自由基猝灭实验更靠谱或者置信度更高，其实这种方法在使用过程也是需要注意的。比如，通过TEMPO/EPR方法检测和量化单线态氧的过程中，当激发的光敏剂能够与TEMP反应，充当电子供体时，生成的TEMP+自由基阳离子随后会去质子化并与分子氧反应，产生与单线态氧产生无关的TEMPO信号[10]。因此，这种方法可能会产生误导性结果。在这种情况下，这种电子转移干扰的可能性可以通过基于氧化还原电位和激发态能量的简单热力学计算来预测。因此，在应用TEMPO/EPR方法检测单线态氧时应有所注意。在荧光和激光闪光光解实验中分别没有观察到TEMP对光敏剂单重态和三重激发态的猝灭时，可以安全地排除这种影响。比如这个例子，任南琪院士等人通过电子自旋共振（ESR）实验分析N掺杂的生物炭（NBCs）对过硫酸盐活化机制[13]。在DMPO捕获单线态氧的ESR实验时发现了DMPOX加合物的明显特征信号。如果按之前的判断，可能就会将其体系中的氧化性物质确定为单线态氧（因为在过硫酸体系中产生单线态氧是有过报道的）。但在以前的研究中提到过，碳表面结合的氧化复合物和单线态氧可以与DMPO反应形成氧化衍生物DMPOX。因此，使用ESR无法区分这两种氧化机制。这就需要采用其它手段来进行二次验证，比如猝灭剂实验、ESR实验溶剂氛围改变等。Zhou等人对还原的含铁蒙脱石粘土（简称 R-NAu-2）激活过氧单硫酸盐（PMS）控制快速有机污染物降解的机制进行了研究[14]。进行了EPR实验研究体系中的自由基。与PMS系统相比，添加2 g L-1的R-NAu-2显着增加了DMPO-OH 和DMPO-SO4的峰强度，这表明在R-NAu-2/PMS体系中产生了•OH和SO4•−。但是如果不结合猝灭剂或者其它手段进行二次验证的话，很容易习惯性地判断这个过程产生的•OH和SO4•−对降解产生了贡献或者认为降解的主要自由基为•OH和SO4•−。但并不是结合了猝灭剂实验就一定可以判断准确。图a中可以发现•OH和SO4•−猝灭剂EtOH与TBA可以抑制其降解效果，但不是很显著，如果不仔细分析情况，可能会产生误判，认为该溶液体系中其作用的氧化性物质以单线态氧为主，•OH和SO4•−为辅。然而，当加入100-2500 mM EtOH时，DMPO-OH 和 DMPO-SO4的强度略有下降，并且新的DMPO-CH(CH3)OH峰出现。再通过一些其他实验手段，推断这些自由基可能存在于R-NAu-2表面附近而不是本体溶液中。 (a)自由基对EtOH、TBA和NaN3降解DEP的猝灭作用以及(b)PMS/R-NAu-2系统中EtOH存在下自由基的EPR光谱总之，ESR/EPR方法在一定程度是可以说明某些物种存在的，但其也有一定的局限性。特别是对于猝灭剂实验与ESR实验结果匹配程度不是特别好的情况，应审慎其它情况的出现，比如非自由基（表面自由基、表面络合）、ESR实验的捕获剂已被氧化等 参考文献
[12] G. Nardi, I. Manet, S. Monti, M.A. Miranda, V. Lhiaubet-Vallet, Scope and limitations of the TEMPO/EPR method for singlet oxygen detection: the misleading role of electron transfer, Free Radic. Biol. Med. 77 (2014) 64–70. https://doi.org/10.1016/j.freeradbiomed.2014.08.020.[13] H. Wang, W. Guo, B. Liu, Q. Wu, H. Luo, Q. Zhao, Q. Si, F. Sseguya, N. Ren, Edge-nitrogenated biochar for efficient peroxydisulfate activation: An electron transfer mechanism, Water Res. 160 (2019) 405–414. https://doi.org/10.1016/j.watres.2019.05.059.[14] N. Chen, G. Fang, C. Zhu, S. Wu, G. Liu, D.D. Dionysiou, X. Wang, J. Gao, D. Zhou, Surface-bound radical control rapid organic contaminant degradation through peroxymonosulfate activation by reduced Fe-bearing smectite clays, J. Hazard. Mater. 389 (2020) 121819. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2019.121819.
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