获得的未完全配位的金属离子被称为开放金属位点（OMS）或配位不饱和位点（CUS），广泛存在于诸多含金属的材料中。
在材料中，开放金属位点往往是结合力最强的位点，增加了与不同吸附剂分子的相互作用。因此，含有较多OMS的材料在催化、传感、气体分离、气体吸附等领域被广泛研究。
OMS可以与烯烃产生π相互作用（形成金属-烯烃络合物），并具有高CO2吸附焓这有利于其气体吸附和分离。
缺电子金属原子的OMS可以充当路易斯酸位点，例如在催化反应中，促进催化反应的进行。
开放金属位点还有助于材料在传感、生物医学以及电学和磁学领域的应用。例如，在传感领域，开放金属位点可以与特定的分析物发生相互作用，从而实现对目标分子的检测和识别 。
这篇文献是基于MOF来介绍OMS的作用、表征与催化应用，但其OMS的概念也适用于广泛的含金属的材料。
本论文全文概述：
本文综述了金属有机框架（MOF）材料中开放金属位点（OMS）的设计、合成、表征及其在多个领域的应用。首先介绍了MOF的基本构成和特点，强调了其在气体吸附、催化、光催化等方面展现出的巨大潜力。随后深入探讨了OMS的形成机制，主要包括通过溶剂交换和热活化、化学活化及光热活化等方式实现。文中详细讨论了各类活化方法的优缺点，并通过实例说明了不同活化条件下OMS的生成及其对材料物理化学性质的影响。接着，文章聚焦于OMS的应用，涵盖气体吸附、催化、传感等多个方面，具体包括CO2和H2的高效吸附、有机污染物的催化降解、以及光催化反应等。通过对OMS-MOF在这些领域的应用实例进行分析，展示了OMS在提升材料性能方面的关键作用。此外，还提到了OMS的后功能化策略，如通过配体接枝等方式改善材料的性能。最后，指出了OMS研究的未来方向和挑战，强调了开发新型OMS-MOFs在能源、环保等领域的应用前景。
1.MOF的合成过程中，金属配位位点和孔隙会被溶剂占据。
2.开放金属位点（OMS）是MOF结构中未完全配位的金属离子。
3.OMS在MOF的应用中至关重要，可用于吸附气体和分离。
4.OMS的活化过程包括溶剂交换和去除配体，可通过热激活、化学激活或光热激活实现。
5.OMS的量化可以通过气体吸附、探针分子红外光谱和TPD技术进行。
以下是其部分内容整理，主要是基于个人侧重点进行的整理，感兴趣的朋友可以直接看论文原文。
Chem. Soc. Rev., 2020,49, 2751-2798
金属有机骨架中的配位不饱和金属位点（开放金属位点）
设计与应用综述
摘要
金属有机框架（MOFs）可以包含开放金属位点（OMS）、配位不饱和位点（CUS）或开放配位位点（OCS），当金属离子或簇节点上产生空位路易斯酸位点时，就会产生开放配位位点。这篇综述将MOF中OMS的各个方面结合在一起，从不同的制备策略、OMS与主客体相互作用影响的理论研究到独特的OMS-MOF应用。
1.引言
【金属有机骨架材料介绍】金属有机框架（MOFs）是一种由金属离子或金属簇与有机配体结合形成的三维配位网络，具有潜在的空隙。MOFs的关键特性是它们的结晶性，这不仅允许结构测定，而且它们已被证实具有（微）孔隙性。与沸石和多孔碳等其他多孔材料相比，MOFs的独特之处在于它们可以广泛地设计内表面的理化性质，通过有意识地选择有机和无机分子构建单元来形成多样的拓扑结构和形态。MOFs被认为是具有多种潜在应用的材料，包括气体吸附（气体分离和储存）、催化、光催化、传感、药物输送、光学应用和热转化等。
【配位位点与催化作用】在经典配位化学或有机金属化学中，自由配位位点的概念已经很成熟。这些自由配位位点存在于金属原子的配位数低于其正常配位数的配合物中。例如，对于八面体的3d金属原子，如果配体缺失导致只有5个配位，就会形成自由配位位点。在MOF的合成过程中，金属配位位点和孔隙最初会被所使用的溶剂占据。这些溶剂分子充当金属原子的配位体，帮助金属原子达到其稳定的配位数，以维持结构的完整性和稳定性，同时成为形成框架结构的致孔剂。金属配体配位复合物中的M-L键通常在动力学上是不稳定的。金属-配体键的不稳定性是金属原子作为催化中心用于金属酶或技术催化剂的内在必要条件。例如，在烯烃聚合过程中，插入聚合物链端的金属-碳键之前，需要一个自由配位位点来进行烯烃的π配位。许多金属蛋白质和酶在与底物配位之前都有自由配位位点，如血红蛋白中的铁原子在与氧气配位之前。
【开放位点介绍】在MOF结构中，获得的未完全配位的金属离子被称为开放金属位点（OMS）或配位不饱和位点（CUS），有时也称为开放配位位点（OCS）。基于MOF的开放金属位点化学始于1999年，当时报道了第一个具有明显易得OMS的MOF，HKUST-1。金属SBU中金属离子的任何变化都必须确保网络的完整性。重要的是，MOF结构不能坍塌，其结晶度和孔隙率应保持不变，也就是说，不稳定的末端配体应在不破坏框架的情况下被移除。
【OMS的功能性】MOF中开放金属位点的活化对于应用至关重要。与金属位点被完全占据的MOF相比，开放金属位点往往是结合力最强的位点，增加了与不同吸附剂分子的相互作用。因此，此类OMS-MOFs在催化、传感、气体分离（如烯烃/烷烃、C2H2/CO2、CO2/CH4,C2H2/CH4,C2H4/CH4CO2/CH4,1-丁烯与其他丁烯异构体）、气体吸附等领域被广泛研究。此外，OMS可以与烯烃产生π相互作用（形成金属-烯烃络合物），并具有高CO2吸附焓这有利于其气体吸附和分离。此外，缺电子金属原子的OMS可以充当路易斯酸位点，例如在催化反应中。再者，OMS对于MOF的后功能化应用也非常重要。
2. 开放金属配位的典型SBU的合成和结构概述以及配位溶剂去除策略
合成的MOF最初将使SBU中的所有金属离子处于完全配位饱和状态，即根据其通常的配位数（大多数3d过渡金属离子的配位数通常为6（八面体）或4（四面体））确定的最稳定的配位环境。为了在MOF的金属SBU中获得开放的金属位点，需要从配位金属原子上去除最初的不稳定末端配体（通常可能是溶剂分子）（图2）。生成OMS时去除配体的过程通常是溶剂交换和去除，一般称为“活化”，可进一步分为热活化、化学活化或光热活化。
图2 通过“溶剂交换”，通过“溶剂交换”，用高挥发性配体（例如MeOH）替换低挥发性配体（例如DMF）在MOFs中的金属原子上产生不饱和配位环境的示意图，以实现随后的活化，即去除溶剂。
在合成MOF中的开放金属位点（OMS）时，需要通过去除配位溶剂分子来实现，这一过程必须在不破坏网络结构的前提下进行。MOF中的OMS可以通过去除配位不稳定的溶剂配体（如水、甲醇、乙醇、乙腈和DMF）来产生。但是，尝试通过真空加热去除配位的溶剂配体（以及孔隙中的溶剂）的方式往往会失败，并可能导致框架降解或完全分解。一些溶剂配体挥发性较低，如DMF，需要高温或较长的抽真空时间。而其他一些配体与网络的配位更强，例如水通过更强的金属配位或氢键与配体供体原子的配位，在液态下具有较高的表面张力，可能会导致空化效应，即移除配体后网络坍塌。
为了确保网络的保留，文献中有几种去除配位溶剂分子的策略和程序：
①溶剂交换和通过热活化去除。首先将挥发性较低（沸点较高）的溶剂配体与挥发性较高（沸点较低）的溶剂进行交换。同时，挥发性较差的溶剂因此从MOF的孔隙中洗掉。溶剂交换过程之后是热活化，即通过热能和/或（高）真空。
②化学活化。首先用挥发性强且配位极弱的卤代溶剂进行（洗涤）处理，以交换挥发性较低的溶剂。与①不同的是，最后的卤代溶剂去除是在空气干燥过程中进行的，无需使用额外的热能（室温提供的能量除外）。因此，最终的干燥过程比①简单快捷。
③光热活化。特别是对于动力学稳定（惰性）的金属离子（如Cr3+），溶剂配位交换和热配位交换将非常缓慢。相反，用（紫外-可见光）辐照则可通过光活性激发态的群体快速交换或去除配体。
2.1 溶剂交换和热活化去除
形成OMS的最常用策略是通过溶剂交换（SE）法去除MOF中金属原子上的配位溶剂分子，然后进行热活化（TA）。
【有效地活化方式可以更好地释放材料的比表面积】
Nair等人报道了用溶剂交换方法活化HKUST-1中的Cu2+位点以实现烯烃/石蜡分离。他们通过原位傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、原位质谱和气相联用实验详细分析了溶剂分子的去除和开放金属位点的可用性。铜结合水的交换是通过在两天内用新鲜的无水丙酮洗涤三次来去除和替换。最后通过在70°C下干燥1小时并在室温（RT）下真空烘箱中抽真空24小时来去除丙酮，从而得到溶剂交换和热活化样品（样品S2）。
为了进行比较，在不进行溶剂交换的情况下，通过在70 °C下干燥2小时，然后在7×10-4 bar的真空烘箱中于室温（RT）下抽真空24小时，制备出了仅热活化的样品（样品S1）。Nair等人发现，样品S2的BET表面积为1600 m2g-1，孔体积为0.71c m3g−1，比样品S1高出29%，而样品S1的BET表面积仅为1240 m2g-1孔体积为0.55 cm3g−1。图5显示了样品S1和样品S2在常温下的粉末X射线衍射图样（PXRD），以及热活化样品S1在不同温度下的X射线衍射图样。
图5 左：热活化HKUST-1（样品S1）和溶剂交换加热活化HKUST-1（样品S2）在RT下的PXRD。右图：不同温度下经热活化的HKUST-1（样品S1）的PXRD。
【不同活化方式得到的OMS量不同】
此外，Nair等人发现，样品S2的总吸附容量和平衡烯烃选择性分别比仅热活化的样品S1高44-55%和10%。作者利用原位傅立叶变换红外测量法解释了这些结果，样品S2的游离羧基非常少，因此结构缺陷比样品S1少得多。为了获得OMS，他们测量了从已知质量的完全脱水HKUST-1中解吸的水量，并估算了产生的开放金属位点的百分比（图6）。Nair等人发现，OMS的可用性随着活化温度的升高而增加，例如，在70°C下真空7×10−4 bar活化12小时后，样品S1中开放金属位点的百分比为69%。通过热活化到230 °C，可以使93%的OMS可用，然后框架开始坍塌。研究还得出结论，由于btc3−连接体与金属中心的不完全配位导致材料中的缺陷，导致水配体在缺陷金属位点上的结合更强。样品S2中的OMS百分比在50 °C下活化12小时后已达到78%，比样品S1高9%，并在200 °C时进一步增加到98%。
图6 (A)样品S1和(B)样品S2在每个活化步骤中样品失水的归一化质量和OMS的可用百分比。
【不能凭借“标准”活化方式想当然地认为可以完全去除溶剂配体而实现产生定量的OMS】
例如，Fe-btt，Fe₃[(Fe₄Cl)₃(btt)₈(MeOH)₁₂]₂，用甲醇洗涤并在135°C下加热24小时，在动态真空下活化。Cr-btt，Cr₃[(Cr₄Cl)₃(btt)₈(DMF)₁₂]₂，通过在新鲜DMF中浸泡，然后用甲醇洗涤，最后在动态真空下过夜在150°C下加热来活化。Cu-btt，HCu[(Cu₄Cl)₃(btt)₈(H₂O)₁₂]，通过完全用甲醇交换DMF并在120°C下在减压下加热约24小时进行活化。Mn-btt，Mn₃[(Mn₄Cl)₃(btt)₈(MeOH)₁₂]₂，用DMF和甲醇多次洗涤，并在动态真空下在150°C下活化2小时。然而，Queen等人表明，在CO₂负载下，Fe-和Mn-btt的吸附等温线中的等量热量迅速下降，因为一些主要的金属吸附位点仍然被溶剂分子阻塞。根据中子衍射数据的Rietveld精修，作者解释说，活化的OMSM-btt框架显示出23%(Cr)、65%(Fe)和17%(Cu)的金属位点（作为潜在的OMS）仍然被配位溶剂占据。对于相同活化的M-btt，可用OMS的数量顺序为Cu≈Cr>Fe>Mn。在这项研究中，M-btt MOF通过以下顺序进行活化：在393K下在DMF中浸泡24小时，倾析，在343K下在（新鲜）甲醇中浸泡三次，每次24小时，过滤，然后在动态真空（< 10 μbar）下在433K下加热24小时。
2.2 化学活化
化学活化（CA）是一种“通过热活化进行溶剂交换和去除”的变体，旨在实现最终在室温（RT）下去除溶剂，即无需额外加热。
值得注意的是，使用CO2（scCO2）进行超临界干燥也属于CA，因为一种更强的配位溶剂和孔溶剂将被CO2取代，然后在室温或更低的温度下去除。超临界二氧化碳活化是通过交换丙酮或乙醇分子来进行的，相当于用卤代溶剂（见下文）进行的CA，但由于使用了非卤代的绿色溶剂CO2，所以是更“绿色”的路线。除去CO2后，不会（或很少）产生表面张力或空穴效应——不同于去除更强配位溶剂的效果。冷冻干燥是另一种溶剂去除过程，其中产品在低于溶剂冰点的温度下干燥。这个过程具有直接的固态到气态的相变（升华），没有液态相。因此，CA（包括scCO2干燥）和冷冻干燥都旨在防止在稳定性较差的MOF结构中发生框架塌陷。唯一有关使用scCO2与OMS相关的例子报道了框架塌陷的情况。当然，也有很多案例中，scCO2或冷冻干燥被用于简单的溶剂去除，而没有专门生成OMS。
通过氯化溶剂的温和CA已详细描述了HKUST-1的活化，也报道了MOF-2和M-MOF-74的例子。Jeong等人报道了通过卤代溶剂（如二氯甲烷（DCM））处理的CA路线，而无需使用额外的热能来去除引入的卤代溶剂分子在HKUST-1、MOF-2、M-MOF-74（M=Cu、Ni）中。与通过在室温以上和真空下（可能在溶剂交换之后）施加热能进行的传统热活化路线相比，CA通过在无湿的充氩手套箱中在室温下多次将MOF浸泡在卤代溶剂中进行。
图20概述了直接和多重配位交换方式中的CA路线。直接配位交换方式的第一步是将DMF交换为DCM，第二步是在室温下自发解离非常弱配位的DCM。作为变体，多重配位交换方式首先将结合的低挥发性DMF溶剂与更挥发性的溶剂（如MeCN、MeOH或EtOH）交换，然后再进行最终与DCM的交换。
图20：使用DCM（CH2Cl2）对HKUST-1进行CA的直接配位交换方法（上）和通过MeCN和DCM进行的多重配位交换方法（下）的示意图。
2.3 光热活化
与上述利用溶剂（和热能）进行溶剂交换和去除以及化学活化的方法相比，光热活化（PA）只需照射固体MOF样品即可进行。2018年，Maspoch等人报道了这种利用300-650nm紫外可见光照射一步法活化MOF的方法。作者认为，光热转换在蒸发过程中具有巨大潜力，因为产生的热量具有局部性，从而最大限度地减少了热扩散和能量损失。在直接照射下，MOFs在常压下几分钟内（≤30分钟）温度就会显著升高（120-220°C），从而去除溶剂分子，生成开放的金属位点。MOFs在300-650 nm范围内显示出吸收带。作者还指出，MOF与光导距离，即"灯到样品的距离"，是影响MOF PA的一个重要因素。作者使用了多种验证方法，如PXRD、N2吸附、紫外-可见光谱等，对成功活化进行了分析。
对HKUST-1活化参数的评估表明，光距和相应的辐照度以及由此产生的温度至关重要。距离越短，温度越高。例如，在3厘米处直接照射HKUST-1（2650 mW cm-2，5分钟，∼250°C）时，它变成无定形和无孔的，而在5厘米处照射它（900mW cm-2，5分钟，∼187°C）时，它仍然是结晶和多孔的。此外，他们还报告说，BET表面积从1209 m2 g-1（7厘米，mW cm-2，5分钟）增加到1583m2 g-1（7厘米，500mWcm-2，30分钟）再到1819m2 g-1（5厘米，900mW cm-2，30分钟）。相比之下，传统活化的HKUST-1（通过溶剂交换和热活化）的BET表面积在1450至1800 m2 g-1之间。
2.4 开放金属位点的量化
气体或蒸气吸附、探针分子红外光谱和程序升温脱附（TPD）技术用于量化MOFs中路易斯酸位点或开放金属位点（OMS）的相对量（百分比）。
OMS应该是适合吸附分子的主要吸附位点，例如H₂O、H₂、CO₂和CO，与其他孔壁相比，具有显著更高的吸附热。因此，如果此类气体或蒸气分子完全吸附到OMS上并通过吸附等温线中的一步而得以识别，然后继续在孔壁上吸附，则绝对气体吸附量可以量化给定样品质量中的OMS数量。此外，吸附热曲线中的变化步骤与吸附量的关系也可用于量化OMS。
IR光谱通过增加或减少吸附或解吸探针分子在金属原子上的吸收带来量化OMS。使用的探针分子例如水、吡啶、氘代乙腈、丙酮和CO。
TPD可以通过在低温下化学吸附选定的分子探针然后测量温度升高时的解吸速率来识别路易斯酸位点的类型和数量。例如，氨和一氧化氮（NO）的TPD被用于探测路易斯酸位点。然而需要指出的是，使用氨的TPD来估计MOF OMS密度有两个主要缺陷：首先，从不同类型的酸位点解吸的温度范围可能会重叠，使得在量化这些不同的酸位点时需要进行峰值解卷积。其次，解吸强碱性探针分子（如氨）所需的温度可能会超过MOF的热稳定性极限。蒸气吸附和探针分子IR光谱的方法通过以下说明性示例进行简要解释。Bollini等人使用室温下不可逆吸附在MIL-100(Cr)上的水量来测量在给定活化条件下的OMS密度。鉴于水分子在金属的第一个配位球内作为水合配体的化学结合，假设在不太苛刻的活化条件下，水在室温下吸附到开放金属位点是不可逆的。MOF上水的V型吸附等温线表现出三个明显的陡峭区域（图23）。区域I大约在0到1×10⁻⁴bar之间，水吸附量大约为每摩尔铬1摩尔水，作者建议在该等温线区域的吸附可能仅发生在开放铬位点（在523K活化时获得）。
图23 MIL-100(Cr)的H₂O吸附等温线（在296K下）在523K下排气（P≈6.7×10⁻⁵bar）6小时后（●），以及在分析温度下排气12小时后立即获得的重复吸附等温线（○）。示意图表示水在开放铬位点（I）上的连续吸附、小（25Å）介孔（II）的填充以及大（29Å）介孔（II）的填充。
接近每摩尔铬1摩尔水的计算开放金属位点数量被解释为在真空下523K是一个足够高的温度，使所研究的MIL-100(Cr)材料中绝大多数（如果不是全部）铬成为开放金属铬。然而，我们注意到，1mol H₂O (mol Cr)⁻¹的不可逆水吸附无法用MIL-100(Cr)的经验公式[Cr₃(O)X(btc₂)(H₂O)₂]（X=OH⁻或F⁻）来解释，该公式只有2 mol H₂O (3molCr)⁻¹或0.66 mol H₂O (molCr)⁻¹。
尽管如此，将MIL-100(Cr)的活化温度从303K增加到523K（在给定的真空和时间下）清楚地显示了OMS的增加部分（图24，左侧）。
图24 左图：MIL-100(Cr)中开放铬位点的估计比例与活化温度的关系，使用差异等温线和H₂O作为吸附剂来确定。右图：在真空下（P=8–11×10⁻⁵ bar）激活1小时后，MIL-100(Cr)的红外光谱，激活温度逐渐升高。
与此同时，羟基振动的相对红外吸收用于量化随温度升高的开放金属位点。MIL-100(Cr)中铬的水合配体在3672和3649cm⁻¹处显示出峰值。水合配体羟基振动的峰值区域在303–523K之间的激活过程中减小。通过将每个活化温度下3672和3649cm⁻¹的ν(OH)峰值总面积与303K的峰值面积进行比较，可以估算出剩余配位水物种的相对数量，从而估算出移除的配位水的比例（图24，右图）。我们注意到，估算公式应该是：H₂O⋯Cr保留量=面积(H₂O⋯Cr)T=x/面积(H₂O⋯Cr)T=303K，或H₂O⋯Cr移除量=1−面积(H₂O⋯Cr)T=x/面积(H₂O⋯Cr)T=303K，其中x为MIL-100(Cr)已在此温度下抽真空1小时的温度。
3. 计算研究
MOF合成的重点在于设计具有结合位点的MOF，这些结合位点经过调节以吸附特定的客体分子。与金属位点完全占据的MOF相比，具有开放金属位点（OMS）的MOF包含更强的结合位点，与不同的吸附分子产生更强的相互作用（见第4节）。了解各种OMS如何与客体分子相互作用，能够为获得具有期望性质的新材料开辟途径。然而，值得注意的是，这些相互作用不能简单地从实验中推导出来。在这种情况下，计算研究可以提供帮助，是研究和预测MOF吸附和分离性质的主要基础。
在MOF的计算描述中，存在多种不同的方法，这些方法在计算需求和精确度上有所不同。力场方法是一种成本效益高的方法，可以再现周期性MOF的结构特性，并且根据其参数化，可以相当准确地预测几何参数。然而，使用标准力场的模拟往往无法再现吸附分子和OMS的相互作用。这里需要调整包含吸附物/OMS相互作用的参数，以获得吸附等温线的定量预测。基于量子力学（QM）计算的力场可以更好地描述客体分子和OMS之间的相互作用。通过基于经典和QM改进力场的巨正则蒙特卡罗（GCMC）模拟，可以获得热力学数据，如吸附等温线。
密度泛函理论（DFT）计算被广泛应用于预测吸附分子与OMS之间的静电相互作用。然而，DFT方法的精确度依赖于所使用的交换-相关函数。一般来说，大多数忽略色散效应的交换-相关函数在描述吸附物/OMS相互作用能量方面表现不佳。在此方面，纯广义梯度近似（GGA）函数（例如PBE）和混合函数（B3LYP、ωB97X）大多低估了色散相互作用，而局部密度近似（LDA）函数则高估了它们，因为它们无法描述负责范德瓦尔斯（vdW）或伦敦色散力的长程电子关联。
4. 开放金属位点的应用
“应用”可以有多种含义。在基础研究中，OMS的存在本身可能就被视为一种“应用”，例如，它允许在金属位点上进行定义的后合成修饰。进一步而言，OMS的形成也是“结合”如CO2、H2等弱配位吸附剂的前提。如第3节的计算部分所述，这些气体分子与OMS的结合最为强烈，这为将OMS-MOF应用于高气体吸附和分离奠定了基础（见下文）。与此同时，这些吸附气体分子在OMS-MOF中的结合模式的结构阐明也被“应用”于结构研究中。
此外，我们指出，以下在气体吸附、催化和传感中的OMS-MOF（或MOF）的“应用”均为“潜在应用”，这些应用来自实验室研究，并尚未商业化。
值得注意的是，本节仅讨论与已验证的OMS形成相关的“应用”，并不涉及仅声称存在OMS效应的研究。
MOF中OMS的后功能化
根据定义，后功能化是指在MOF合成后进行的化学修饰。功能化过程中MOF的结构应得到保留，这需要通过粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和气体吸附实验等方法进行验证。文献中关于OMS后功能化的一般策略是配体与OMS的配位。这种配体配位在文献中也被称为“接枝”。当氨基配体与OMS配位时，也使用了“氨基化”一词。对于双功能配体，如乙二胺，存在“扩展钩子”这一术语，其中一端固定在框架上的开放金属位点上，而另一端作为附加功能在孔隙中，例如捕捉通道中心的金属离子或簇。
通过接枝配体到MOF中的开放金属位点，后功能化可以改善其在各种应用中的性能，例如增加气体吸附量或催化活性。显而易见，定量测定接枝配体的数量对于OMS至关重要，例如可以通过MOF消解和NMR分析来完成。需要指出的是，通过配体配位或接枝的后功能化并不一定需要通过经过验证的OMS中间体进行。简单的配体交换，即将MOF框架中金属原子的溶剂-配体替换为新的（功能性）配体，也能实现这种类型的后功能化。如果配体交换通过更具解离性的机制进行，即现有配体首先解离，则OMS将是短暂的中间体。然而，配位化学中的配体置换也可以通过扩展配位数的关联机制发生。
Kim等人报告了后功能化的MIL-101(Cr)化合物CMIL-1和CMIL-2，其中手性吡啶修饰的有机催化剂l-脯氨酸配体L1（[(S)-N-(pyridin-3-yl)-pyrrolidine-2-carboxamide]）和L2（[(S)-N-(pyridin-4-yl)-pyrrolidine-2-carboxamide]）配位到开放的Cr3+位点。CMIL化合物在不对称的醛缩反应中表现出催化活性，并且与单独的手性配体相比，具有更高的对映选择性。对于后功能化，将活化MOF与新配体在无水氯仿中混合，并在氮气气氛下回流24小时。根据PXRD，MIL-101(Cr)的结构在接枝手性配体后没有变化。接枝的成功是基于FT-IR光谱的，该光谱显示了1558和1695cm−1的C=O特征带，以及3189和3220cm−1的N–H伸缩带，并且元素分析表明，每个公式单元内约有1.8个手性配体被引入CMIL中。BET表面积从3850（MIL-101(Cr)）减少到1420（CMIL-1）和1375 m2g−1（CMIL-2），这是由于有机分子进入孔隙。Ren等人也接枝了手性吡啶修饰的l-脯氨酸衍生物[(S)-1-formyl-N-(pyridin-3-yl)pyrrolidine-2-carboxamide]到MIL-101(Cr)框架的开放Cr3+位点。他们使用了与Kim等人相同的方法来检查配体的成功引入。元素分析结果表明，每个公式单元内有1.45个手性配体被引入CMIL-101，并且BET表面积从2963减少到1258m2g−1，这也是由于有机分子在孔隙中的固定（见图32）。
图32 使用 MIL-101（Cr） 的手性配体激活和后修饰。
此外，Jhung等人报告了MIL-101(Cr)的修饰或未修饰情况，用于去除人工甜味剂如糖精、阿斯巴甜和环状甜味剂。为了对MIL-101(Cr)进行后修饰，将活化的MIL与三聚氰胺或尿素混合在甲苯溶剂中，并在回流12小时。在这些条件和低碱性下，三聚氰胺或尿素的氨基被接枝到开放的Cr3+位点。FT-IR光谱显示了1608和1265/1211cm−1的N–H弯曲、C–N伸缩和N–H摇摆的特征带，并且BET表面积从3030（MIL-101(Cr)）减少到1970（尿素MIL-101）和1350 m2 g−1（三聚氰胺MIL-101），这表明尿素和三聚氰胺成功引入MIL-101(Cr)中。需要注意的是，这项研究没有定量接枝量。此外，Janiak等人将几种乙二醇和乙二胺接枝到MIL-100(Cr)上，并通过溶液NMR光谱定量测定接枝量。1H-NMR光谱显示了去质子化和氘交换配体C6H3(COO−)3（btc3−）和接枝试剂的信号，积分结果给出了MIL-100(Cr)中接枝的乙二醇和胺的范围，从每个[Cr3(μ3-O)(F,OH)(btc)2]公式单元的1.28到1.88摩尔当量。
气体吸附
气体吸附，包括有害气体，是MOF（有机金属框架）化学中的一个持续关注的问题。吸附气体的量和亲和力依赖于吸附剂（MOF）的结合位点、表面积、孔隙率、温度、压力以及吸附气体的极性。MOF在选择性气体吸附和分离方面已经得到了广泛的研究，包括H₂、CO₂、CO、NO、C₂H₂、CH₄和SO₂。MOF中开放金属位点和大表面积是吸附容量和效率的两个重要参数。具有可接近开放金属位点的稳定MOF相比于没有OMS的MOF具有更高的气体亲和力和结合能。OMS-MOF的孔隙率略高，也导致了更高的气体吸附量。气体在OMS上的吸附通常表现为吸附等温线的陡峭上升和较高的（负的）吸附热（Q₀st），这表明气体分子优先绑定到自由金属位点。需要注意的是，在p/p₀=1或1巴绝对压力下的吸附容量或气体吸附值的比较意义不大，因为这些值主要由孔容决定。
与OMS-MOF的气体吸附研究相关的实验包括高分辨率中子衍射、同步辐射X射线衍射分析和近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱，用于获取含OMS的MOF的结构信息，并深入了解OMS在MOF与吸附气体相互作用中的作用。
通常MOF的结构，如HKUST-1，报告中没有金属原子上的溶剂配体。通常与该溶剂配体相关的电子密度未被精炼或在精炼过程中通过Squeeze选项被移除。了解OMS与吸附分子之间的相互作用和动力学对于设计具有高效气体捕获能力的框架至关重要。然而，显然，为了通过实验结构方法研究OMS-吸附气体的相互作用，完全活化的样品且没有残留的配体在金属原子上是极为有利的，以便只让吸附气体绑定到金属原子上。
H2吸附
开放金属位MOFs（M=Mg、Mn、Fe、Co、Ni）是低压下氢气吸附的最有前途的候选材料，因为这些金属离子（H2的等温吸附热约为-10到-13.5 kJ mol−1）具有更高的H2吸附焓。H2吸附到MOF孔壁的等温吸附热仅约为-3.8 kJ mol−1。
CO2吸附
CO2与OMS的相互作用通常超过30kJmol−1，使得在低相对压力下具有高CO2吸附量。OMS与CO2吸附物之间的结合亲和力与静电相互作用有关（CO2具有四极矩）。同构框架M-MOF-74（M=Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+）因其在CO2存储中的高性能而被广泛研究。由于这些框架可以用不同的金属合成，它们反映了每种金属的作用和金属中心与CO2分子之间路易斯酸相互作用的程度。特别是，较强的CO2–OMS结合和框架内高密度的OMS导致了较大的CO2吸附量，使得该MOF组成为CO2吸附的有趣候选材料。特别是在低压力（0.1–0.2 bar）下，这是烟气分离中感兴趣的压力范围，这些OMS-MOFs显示出高CO2吸附量。
Kortrigh等人应用‘近位边缘X射线吸收精细结构’（NEXAFS）光谱测量在Mg-MOF-74上的MgK边缘研究CO2分子在开放的Mg2+位点上的相互作用。作者将开放的Mg2+位点的方锥几何形状与MgK边缘光谱中的前边缘峰的出现联系起来。吸附CO2时，该前边缘特征的强度减弱，伴随轻微的蓝移和最强的主要边缘特征的强度增加，这被解释为CO2配位时Mg2+阳离子周围的八面体几何形状的恢复。这一实验结果的解释得到了DFT计算的支持。
Yildirim等人通过中子粉末衍射测量显示了Mg-MOF-74的例子，OMS在M-MOF-74系列中是主要的吸附位点。随后，通过中子衍射实验和同步辐射X射线衍射测量以及原位13C NMR测量验证了框架内其他CO2吸附位点的占据。
对于MIL-100(Cr)，从273K、298K和323K的CO2吸附等温线计算出的低覆盖度下的等温吸附热Qst为-58kJmol−1。通常，通过应用克劳修斯-克拉佩龙方程，可以从两个不同温度下的吸附等温线获得吸附热的值。通过变温红外（VTIR）光谱法，可以通过分析在温度范围内记录的IR光谱，同时测量封闭IR池内的平衡压力，获得CO2的标准吸附焓。这项研究揭示了以下MIL-100(Cr)（-63 kJ mol−1）、MIL-100(V)（-54 kJ mol−1）和MIL-100(Sc)（-48 kJ mol−1）的吸附热。
此外，Férey等人将CO2吸附后的MIL-100(Cr)中2351 cm−1的强ν3-CO2带与路易斯酸位（O=C=O⋯Cr3+）上CO2配位物种的形成相关联。此外，还观察到一个弱带出现在1271 cm−1，这归因于与ν1模式近1370 cm−1的费米共振的2ν2倍频，对于游离CO2分子来说是红外不活跃的。还注意到，具有水配体仍存在于路易斯酸位的MIL-100(Cr)上CO2吸附没有表现出2351cm−1的带。
还进行了MIL-100(Fe)的微量量热实验，以研究在重力测量吸附过程中铁位点与CO2之间相互作用的能量学。对于只有Fe3+位点的样品（在100°C下活化），CO2的吸附热在-25 kJ mol−1到-30 kJ mol−1之间；对于部分还原的样品（在250°C下活化）只有Fe3+/Fe2+存在时，吸附热为-35 kJ mol−1（见溶剂去除策略）。
分离
从煤气废气中分离CO2和从天然气中分离CH4在工业上具有重要意义。在CO2（“碳”）捕获和封存或从天然气中去除CO2（“天然气脱硫”、通过去除CO2升级天然气）背景下，研究了CO2的选择性吸附或渗透。具有开放金属位（OMS）的MOFs由于特定的OMS-吸附剂相互作用，表现出对H2、CO2、CO、NO和C2H2的独特亲和力。这在之前讨论的一些理论研究中也很明显。由于CO2对OMS的高吸附能（见上文），MOFs中的OMS是一种提高CO2与N2和CH4气体混合物分离的有前途的方法。CH4的（计算）吸附焓约为CO2的一半（见ESI中的表S1和S3），这解释了CO2对CH4的高选择性。OMS-MOFs可用作固体吸附剂，从干燥的N2或CH4气体混合物中选择性去除CO2（由于其大的四极矩和高极化率）。
研究表明，特别是Mg-MOF-74对CO2相对于CO和CH4具有高选择性，因为主族金属Mg2+对CO没有强烈的偏好（见上文）。在Mg-MOF-74和CO2/CO气体混合物的突破实验中，发现CO2的突破时间比CO长，导致CO2对CO的高分离能力。
此外，Mg-MOF-74对CO2相对于CH4表现出高选择性。Yaghi等人表明，当Mg-MOF-74暴露于CO2/CH4比例为1:5的气体混合物时，它仅吸附CO2。突破数据揭示了CO2的吸附量为8.9 wt%，相当于在突破前每个Mg2+位点吸附0.44个CO2分子。相比之下，在相同条件下，Zn-MOF-74的CO2吸附量仅为0.35wt%。
催化和光催化
使用异相MOF催化剂可以提供比均相金属催化剂更多的优点，包括容易分离、高效回收、减少产品中的金属痕量以及改进处理和过程控制。MOF催化剂还旨在利用孔隙率和化学可调性以实现反应选择性。有几种策略可以在MOFs结构中实现催化活性。催化位点可以整合到桥联配体中或后合成嫁接到MOF的连接体或金属SBU上。通常，MOF催化剂尝试利用其OMS作为催化活性中心。形成后，OMS将充当路易斯酸，并可用于接受任何可能存在的供体分子的电子密度。
1994年，Fujita等人首次证明了二维MOF[Cd(4,4′-bpy)2(NO3)2]（bpy=联吡啶）作为异相路易斯酸催化剂的用途，它能促进具有形状选择性的醛的氰基硅化反应。Kaskel等人显示，HKUST-1中的开放Cu2+位点可以催化苯甲醛或丙酮的氰基硅化。DeVos等人报告说，活化的HKUST-1是一种高选择性的路易斯酸催化剂，用于将α-蒎烯氧化物异构化为樟脑醛、将香叶醇环化为异柠檬醇，以及由于其自由Cu2+配位位点而对α-溴乙酰醇进行重排。Long等人描述了Mn-btt用于芳香醛的氰基硅化，具有良好的小底物转化率和底物大小选择性。Mn-btt还可用于催化Mukaiyama醛反应。具有可接近酰胺基团的路易斯酸Cu2+位点在桨轮MOF[Cu2[(C20H12N2O2)(COO)4]]中是用于通过催化转化CO2进行碳固定的异相催化剂。
Kaskel等人报告了OMS MOF MIL-101(Cr)用于羰基化合物的氰基硅化。作者表明，具有开放Cr3+位点的MIL-101(Cr)具有更高的路易斯酸性，与HKUST-1相比，在氰基硅化反应中表现出更活跃的催化剂。OMS-MIL-101(Cr)在313K下3小时内显示出98.5%的高产率，且催化位点对苯甲醛的意外还原具有抵抗力。
Kitagawa等人研究了MIL-101(Cr)衍生物的葡萄糖异构化潜力。与Amberlyst-15（一种强酸性离子交换树脂）相比，MIL-100和MIL-101显示出更高的催化活性。在这里，可以通过修饰具有功能团（如–NH2、–(CH3)2、–NO2和–SO3H）的有机配体来调节OMS的路易斯酸性。芳香环上供电子的–NH2和–(CH3)2基团降低了开放Cr3+位点的路易斯酸性并增加电子密度。而吸电子的–NO2和–SO3H基团则增加OMS的路易斯酸性并降低电子密度。作者还描述了MIL-100和MIL-101虽然具有相同的路易斯酸性，但由于介孔窗口大小的不同，导致果糖的生产产率不同。MIL-101(Cr)–SO3H提供了高葡萄糖转化率并选择性地产生果糖。
Hatton等人研究了用二烷基氨基吡啶（DAAP）改性MIL-101(Cr)用于有机磷酸酯（如对氧磷）的水解降解。不同的超亲核DAAP配体配位附着在MIL-101的一部分OMS上。作者显示，DAAP修饰的MIL-101(Cr)的催化活性高于活化的MIL-101(Cr)。此外，通过路易斯酸Cr3+位点和富电子亲核体（DAAP）的协同激活底物，得到了路易斯酸-路易斯碱活化机制。
Li等人研究了MIL-101(Fe)用于光催化CO2反应。作者通过原位FT-IR研究证明了开放Fe位点是该反应的光催化活性位点。CO2直接吸附到金属中心上激活了底物用于光催化CO2还原反应。
Morsali等人报告了具有开放Cd位点的混合金属MOFs，用于在紫外和/或可见光照射下从水溶液中降解酚。作者比较了四种TMUMOFs，[Zn(oba)(4-bpdh)0.5]，[Cd0.15Zn0.85(oba)(4-bpdh)0.5]，[Cd0.3Zn0.7(oba)(4-bpdh)0.5]和[Cd(oba)(4-bpdh)]。含有15%和30%Cd的混合金属基MOFs的光催化活性高于仅含Cd或Zn的MOF。
Hong等人解释说，激活温度对CO氧化的催化活性有重要影响，因为在HKUST-1中可用的开放金属位点越多，CO的活性就越高，催化活性随后增加的顺序为HKUST-1-553K<443K<473K<503K<523K。
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