全文分五块：自由基简介、自由基鉴定、非自由基鉴定、总结、不足与展望。其中自由基鉴定的绝大部分内容是以之前的推送内容为主。在自由基那块补充了点某些个人看法，主要新内容还是在非自由基途径那块。 对文献解读不一定完全正确，一切以文献原文内容为准，文中所述的相关文献参见文末“参考文献”。自由基，化学上也称为“游离基”，是指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。（来自百度百科）一个共价键化合物A-B，当它收到热、辐射等能量的作用时，共价键可能要断裂，断裂的方式有两种。![]()
在高级氧化过程中主要的氧化性物质大多数是羟基自由基（•OH）、超氧阴离子（O2•-）、单线态氧（1O2）、硫酸根自由基（•SO42-）以及空穴（h+）等。Ø在芬顿反应主要研究的是羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（O2•-）；Ø在过硫酸盐类芬顿体系中主要可能是羟基自由基（•OH）、超氧阴离子（O2•-）、单线态氧（1O2）、硫酸根自由基（•SO42-）；Ø在光催化反应中主要可能存在羟基自由基（•OH）、超氧阴离子（O2•-）、单线态氧（1O2）以及空穴（h+）；如何确定反应体系中产生了哪种氧化性物质以及哪种氧化性物质对污染物降解起主要作用是污染物降解相关研究中不可缺少的一部分。其确定方法主要有两种，分别为猝灭实验（或者掩蔽剂实验）、ESR/EPR表征。（由于单线态氧的鉴别方法与自由基类鉴定类似，因此就放在这块统一介绍了） 猝灭实验就是在反应体系中加入某些化合物，这些化合物与特定的自由基具有较高的反应速率，会快速消耗体系中的自由基。当反应体系中的自由基被消耗后，能够与污染物反应的自由基数量减少，污染物的降解速率就被抑制甚至污染物不降解。这些加入的化合物就被称为自由基猝灭剂或者清除剂。添加猝灭剂对体系降解的抑制程度可用于评估相应反应物种的贡献。也就是说，抑制程度越高，反应性物质就越重要。应注意，在识别自由基时，猝灭剂应过量以确保自由基与猝灭剂之间的完全反应。此外，应区分反应体系溶液中和催化剂表面上存在的自由基，以深入了解反应机理。 | | | |
| | (1.2-2.8)× 109/(1.6-7.7) × 107 | |
| | 9.7 × 108/(1.6–7.7) × 107 | |
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| | (3.8-7.6)× 108/(4.0–9.1) × 105 | |
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从上述表中我们可以发现，EtOH和MeOH可以同时淬灭•OH和SO4•−，而TBA对•OH的亲和力比对SO4•−的亲和力高得多。因此，添加EtOH或MeOH和TBA后，反应体系降解效率之间的差异代表SO4•−的贡献。另外，苯甲醚、苯甲酸、苯、苯酚和硝基苯也可用于与SO4•−和•OH反应。对于1O2而言，叠氮化钠（NaN3）、L-组氨酸和糠醇（FFA）被认为是有效的猝灭剂。其中叠氮化钠（NaN3）与1O2的结合能力是三者中最强的，但考虑到叠氮化钠属于剧毒品，安全性上还是推荐使用糠醇或L-组氨酸。O2•−可以被对苯醌（BQ）、氯仿（CF）等猝灭。但有研究报道，BQ具有PMS活化的催化活性。为了排除BQ对PMS活化的贡献，应在猝灭试验条件下进行不添加任何催化剂的对照实验。除此之外，加入猝灭剂的浓度应保证自由基与猝灭剂反应完全，即可以通过加入不同浓度猝灭剂来观察体系降解情况确定最终的猝灭剂投加量。例如，通过调节NaN3的浓度到2、4、10和20 mM，酸性橙7（AO7）降解在10 mM和20 mM浓度下的抑制程度没有变化，说明1O2在10 mM NaN3浓度下已被完全淬灭[7]。如果不考察猝灭剂浓度的影响，就有可能会产生猝灭贡献测定不准（可能过低）的情况。图1. NaN3对NSC-700-2/PMS系统中AO7降解的影响猝灭剂的加入可能会产生其它反应产物，这些产物可以促进或阻碍现有的反应。例如，如图2所示，早在1995年就有研究人员发现在H2O2/UV体系中，乙醇的加入会促进硝基苯的降解[8]。图2. 在厌氧条件下，添加乙醇对H2O2/UV体系去除硝基苯的影响又比如，周等人发现BQ可以大大加速PMS的分解生成1O2，从而导致SMX的降解增强（图3）[9]。除了上述情况外，在两篇EST中发现了“类似条件下的不同的结果”。第一篇文章是22年发表的，研究结论主要为：在这项研究中，我们发现在经过紫外线照射处理的水样中加入不同类型和不同数量的醇，会产生大量的过氧化氢。第二篇是10年发表的，研究结论为：观察到的动力学包括最初快速消耗溶解的氧气，随后过氧化氢的光分解明显加速。第一篇实验方法：低压汞灯（直径1厘米，12 W，中国UV-Tec有限公司）发射254纳米光；检测 H2O2，本研究采用了一种IC方法；第二篇实验方法：紫外线照射来自于一个带有石英外壳的未经过滤的低压紫外线灯（型号11SC-1，UVP, LLC, Upland, CA）；检测 H2O2，紫外分光光度法。也就是说这两篇文章在测定方法上有区别外，其光源都是紫外光，基本看做实验条件类似。在相似实验条件下得到的结论却是有所区别的，那么为了排除是例如氧气、取点或者其它因素的影响，专门对比了两篇文献中的实验条件较为接近的数据图，结果如下图4（第一篇）与图5（第二篇）所示。在有氧的UV/H2O2条件下，醇的含量是过氧化氢的十倍会显著抑制过氧化氢的分解（图4空心圆），而在图5中却截然相反（图5黑色方形与菱形）。在有氧、醇氧化剂比、反应时间、紫外光照等条件都类似的情况下，一个是过氧化氢分解不明显甚至还有上升趋势，一个是随时间发生显著降低，这着实是有点矛盾。按照传统紫外活化过氧化氢分解实验来看，在没有甲醇存在下，过氧化氢肯定会分解诶，使其浓度降低。醇的自由基猝灭实验的核心就是醇与自由基反应，使溶液中自由基减少，促使反应向过氧化氢分解成自由基方向进行，即加速过氧化氢分解。第一篇文章的解释过氧化氢浓度不变的原因是醇自由基与氧气结合后再两两反应产生过氧化氢（式12-13），在我看来觉得这个反应可能发生，但不太可能会占绝对主导地位，特别是过氧化氢紫外照射后还可能分解产生氧气，这步就会消耗不少过氧化氢，使其无法完美形成“过氧化氢分解成羟基自由基—在与醇结合成醇自由基—醇自由基与氧结合后自猝灭形成过氧化氢”这一循环（图6），也就是说醇的加入不可能会使其浓度一点都不发生变化。个人觉得可以通过加入同位素氧气后测定水中过氧化氢是否含同位素氧来证明相关路径是否存在。图4. 不同水平溶解氧对UV/H2O2 过程中的H2O2影响（含有甲醇）。实验条件：[H2O2]0= 10 μM， [醇类]0= 100 μM，pH = 6.5 ± 0.2，时间 = 7200 s[10]图5. 含有不同数量CH3OH的紫外线照射的水样中的H2O2浓度。实验数据（连续线）与动力学模型（离散数据点）的比较显示[11]（灰色圆圈：6 mM CH3OH，44 mM H2O2 ，650 μM O2；灰色正方形：15 mM CH3OH, 46 mM H2O2, 456 μM O2 ；灰色菱形：31 mM CH3OH, 33 mM H2O2, 784 μM O2 ；黑色圆圈：154 mM CH3OH, 43 mM H2O2, 679 μM O2 ；黑色方形：305 mM CH3OH, 42 mM H2O2, 940 μM O2 ；黑色菱形：600 mM CH3OH, 35 mM H2O2, 756 μM O2 ；黑色三角形：1370 mM CH3OH, 43 mM H2O2, 500 μM O2 。）上述考虑是在整理过程中发现的矛盾之处，不一定是说哪篇文章错了啥的，而是提醒我们对于文献的阅读应该持有一定的审慎态度，对于其实验结果，应该有所考量和具体情况具体条件具体改变。此外，22年这篇文章的提出的下述思考也是我们值得考量的：今后的研究需做三件事来规避醇类淬灭剂带来的•OH定量问题，一是选择合适的脂肪醇；二是投加足量的醇；三是在适当的pH和溶氧条件下进行操作。 在常规降解体系中，会产生许多瞬态自由基，自由基是属于含有一个或多个不成对电子的顺磁性物质，用EPR技术在理论上是能检测到其存在。但是对于现有的EPR技术而言，一次完整的波谱扫描通常是在秒量级，而自由基的寿命都在飞秒级别。因此，直接用EPR是根本测不到自由基信号的。为了实现自由基的检测，研究人员开发了一种能够捕获自由基的探针分子，它们会与这些寿命短的自由基结合，生成一种寿命较长的自旋加合物（spin adduct），加合物的寿命通常在分钟以及小时量级，完全可以进行多次的波谱扫描。通过EPR对自旋加合物的分子结构进行解析，通过逐一鉴定EPR谱线上各峰对应组分结构，可以推断并鉴定体系中的自由基种类，例如下图7所示[12]。图7. 单线态氧捕获剂TEMP以及TEMPO自由基的EPR信号在下图8中是捕获剂与自由基结合后的EPR扫描图谱，根据自己实验结果并对照图谱就能判定实验体系中哪种自由基存在。有时候大家一看上面的机制，就会觉得这方法比自由基猝灭实验更靠谱或者置信度更高，其实这种方法在使用过程也是需要注意的。比如，通过TEMPO/EPR方法检测和量化单线态氧的过程中，当激发的光敏剂能够与TEMP反应，充当电子供体时，生成的TEMP+自由基阳离子随后会去质子化并与分子氧反应，产生与单线态氧产生无关的TEMPO信号[13]。因此，这种方法可能会产生误导性结果。在这种情况下，这种电子转移干扰的可能性可以通过基于氧化还原电位和激发态能量的简单热力学计算来预测。因此，在应用TEMPO/EPR方法检测单线态氧时应有所注意。在荧光和激光闪光光解实验中分别没有观察到TEMP对光敏剂单重态和三重激发态的猝灭时，可以安全地排除这种影响。Zhou等人对还原的含铁蒙脱石粘土（简称 R-NAu-2）激活过氧单硫酸盐（PMS）控制快速有机污染物降解的机制进行了研究[14]。进行了EPR实验研究体系中的自由基。与PMS系统相比，添加2 g L-1的R-NAu-2显着增加了DMPO-OH 和DMPO-SO4的峰强度，这表明在R-NAu-2/PMS体系中产生了•OH和SO4•−。但是如果不结合猝灭剂或者其它手段进行二次验证的话，很容易习惯性地判断这个过程产生的•OH和SO4•−对降解产生了贡献或者认为降解的主要自由基为•OH和SO4•−。但并不是结合了猝灭剂实验就一定可以判断准确。这文中（下图9），可以发现•OH和SO4•−猝灭剂EtOH与TBA可以抑制其降解效果，但不是很显著，如果不仔细分析情况，可能会产生误判，认为该溶液体系中其作用的氧化性物质以单线态氧为主，•OH和SO4•−为辅。然而，当加入100-2500 mM EtOH时，DMPO-OH 和 DMPO-SO4的强度略有下降，并且新的DMPO-CH(CH3)OH峰出现。再通过一些其他实验手段，推断这些自由基可能存在于R-NAu-2表面附近而不是本体溶液中。图9. (a)自由基对EtOH、TBA和NaN3降解DEP的猝灭作用以及(b)PMS/R-NAu-2系统中EtOH存在下自由基的EPR光谱总之，ESR/EPR方法在一定程度是可以说明某些物种存在的，但其也有一定的局限性。特别是对于猝灭剂实验与ESR实验结果匹配程度不是特别好的情况，应审慎其它情况的出现，比如非自由基（表面自由基、表面络合）、ESR实验的捕获剂已被氧化等。基于高级氧化的非均相催化体系中有多种不同于传统自由基的非自由基氧化机制。与自由基氧化相比，非自由基氧化过程在氧化机理、氧化还原电位（相对温和）、反应途径和反应区（表面区域）方面存在显着差异[15]。这些差异给非自由基催化氧化反应带来了独特的特点，主要体现在以下几个方面。（1）溶液pH值的独立性好。（2）对生活污水和工业废水中普遍存在的多种无机离子和背景有机物具有很强的抵抗力。（3）显著减少有毒副产物，一般为卤素（Cl−，Br−等）。（4）非自由基氧化过程可以避免氧化剂的低效消耗，从而提高其化学计量效率。这些特点充分表明，非自由基催化氧化反应在环境污染治理领域具有广阔的研究和应用前景。目前的非自由基综述大多数都是以过硫酸盐的多相催化体系为主要代表进行介绍，因此在后续介绍中，可能关于过硫酸盐的相关文献例子相对较多。但这并不意味着过氧化氢等体系没有非自由基机制，其过氧化氢的报道也还比较多，但限于我还未整理完，因此下面介绍将以过硫酸盐体系为主，穿插部分过氧化氢体系。如果有多人感兴趣，可以私信我，我可以后续再分享波过氧化氢体系的非均相自由基机制。非自由基的主流四大机制分别是：单线态氧、电子转移、高价金属氧化以及表面结合活性物种。主要鉴别方式为XPS、探针化合物、ESR实验以及原位XANES等。通常多数高价物种反应性太强，无法在环境中稳定，所以XPS仅适用于少数稳定态的高价金属氧化物。探针化合物，比如用甲基苯亚砜（PMSO）检测Fe(IV)=O，Fe(IV)，Fe(V)或者Co(IV)等。Wu等人使用PMSO作为探针，发现了高价钴-氧代物种（Co(IV)）在Co(II)/过氧单硫酸盐过程中起到重要作用（图11）[16]。其它相关研究还有不少，就不一一列举了，有需要的可以去专门研究研究[17-19]。ESR实验鉴于其测定时间在秒级，所以和XPS一样通常只适用于少数稳定态的高价金属氧化物。原位XANES可以通过整个环境中金属价态整体的变化情况来判断体系中是否产生高价态金属。比如有人采用原位Fe-K边 XANES分析来确定在发生H2O2分解时是否在FeTi-ox表面上产生了高价铁物质（例如，≡Fe[IV]）[20]。在无H2O2溶液中，发现合成的FeTi-ox 的边缘能量为7124.1 eV（图12）。在H2O2存在下，边缘能量增加了0.4 eV（达到7124.5 eV），表明≡Fe处于更氧化的状态。图 12. 在存在或不存在H2O2的情况下FeTi-ox的XANES光谱电子转移机理的发生需要催化剂（导体），氧化剂（电子受体）和底物（电子给体）同时存在。催化剂（导体）应该具有优异的导电性，通常是碳材料或者金属材料。底物（电子给体）的电离电位（又称电离势，）通常低于9.0 eV。电离势（Ionization Potential, IP）：通常也指第一电离势，是处于气态的中性原子或分子失去一个电子，变成 +1 价离子时的能量变化（也称为电离能）继续丢失电子，可得第二、第三、第四…电离势。更多相关概念以及计算可以详见http://blog.molcalx.com.cn/2019/01/17/gaussian-ip-ea.html，我这就不深入介绍了。在几种氧化体系中发现电离势（IP）与反应速率密切相关。此外，羟基和酰胺等供电子基团可以降低有机物的IP，而羧基和硝基等吸电子基团则具有相反的作用。CPPy-F-8/PMS体系中芳香族化合物的IP值与降解速率常数之间的关系如下图14所示[21]。图14. 在初始pH值为2.8的CPPy-F-8/PMS系统中，电离电位（IP）与有机物降解之间的关系（[有机物]0 = 20 mg/L，[PMS]0 = 3.25 mM，[CPPy-F-8] = 0.1 g/L，初始pH=2.8，T = 25℃）介导电子转移机制的发生是基于电子传递的。因此，电化学方法理论上可以较好的测定该过程是否发生。电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）和线性扫描来判断伏安法（LSV）以及计时电流曲线（it）等均为介导电子转移的判断方法。其中it曲线的变化可以直观地反映反应系统中介导电子转移的产生。具体而言，将催化剂作为电极置于氧化剂（或底物）溶液中，当电极工作时，即刻加入底物（或氧化剂），形成氧化剂-催化剂-底物电子介导体系。如果检测到电流的显着波动，则可以证明介导电子转移过程的存在。然而，这种方法容易受到环境干扰，需要通过控制实验来消除。图15. 线性扫描伏安图：[苯酚]0 = 0.1 mM；[G-ND]0 = 0.1 g/L；[PDS]0 = 1 mM；pH0 7的1 mM 磷酸盐缓冲液（此段为原文翻译）我们观察到，仅当PDS和苯酚都存在时，LSV分析中朝向G-ND电极的电流显着增加（图15）。这一观察结果表明，PDS和苯酚与G-ND表面的密切相互作用对于从苯酚到PDS的轻松电子转移至关重要。基于使用CNT电极的LSV结果，对CNTs/PDS系统进行了类似的观察。计时电流测量更清楚地显示了这种现象（参见图15的插图）。在注入PDS后，当PDS与G-ND表面相互作用时，由于电子从G-ND电极到PDS的瞬间移动，很可能是通过形成电荷转移（电子供体-受体）。随后，在加入苯酚后，电子从苯酚转移到PDS/G-ND复合物，可能是通过G-ND和苯酚之间的电荷转移复合物的形成，形成了强大的正电流。图16. PDS、Co3O4/ NiCo2O4 DSNCs、Co3O4/NiCo2O4 DSNCs + PDS、Co3O4/NiCo2O4 DSNCs + PDS + BPA、Co3O4 NCs和Co3O4NCs + PDS的原位拉曼光谱(a)；制备的催化剂在 50 mM Na2SO4溶液中的计时电流分析，偏压为0.01 V (b)；制备的催化剂在100 mM Na2SO4+5 mM K3Fe[(CN)6]中的EIS分析溶液，频率为106-0.01 Hz (c)；所制备催化剂的LSV分析，扫描速率为100 mV/s (d)（此段为原文翻译）电化学分析证明了PDS激活过程中的电子转移。如图16b所示，当PDS与Co3O4/NiCo2O4 DSNCs接触时，电流密度从-9.03下降到-10.40 μA cm-2。对于Co3O4 NCs，电流密度从-1.36变化到-1.75 μA cm-2。电流密度的变化可能是由于在PDS与催化剂接触的过程中，电子密度在催化剂和PDS之间重新分配的结果。随后加入的BPA导致Co3O4/NiCo2O4 DSNCs和Co3O4 NCs的电流密度出现一个明显的峰值，这意味着电子从BPA转移到催化剂-PDS复合物。对于更密集的峰值，电子从BPA转移到Co3O4/NiCo2O4 DSNCs-PDS复合体比转移到Co3O4 NCs-PDS复合体更容易。这是因为根据EIS分析，Co3O4/NiCo2O4 DSNCs的电荷转移电阻值（42.01Ω）低于Co3O4 NCs的（97.99Ω）（图16c）。LSV结果显示，电流密度随着PDS的加入而明显增加（图16d），这表明PDS与Co3O4/NiCo2O4 DSNCs相互作用，形成可转移的反应性复合物。BPA的加入引发了电流密度的再次增加，表明从BPA到Co3O4/NiCo2O4 DSNCs-PDS复合物形成了电流动。但是这种电化学方法的测定并不是一定正确的，或者说上述文献的实验在我个人看来觉得还是有所不足的，或者说他们没把空白实验呈现出来。比如图15与图16同样是做了it曲线，图15的结果是电流密度升高后稳定存在，而图16的是加入后有一个小波动后略微有升高。那么对于图16而言，BPA加入到不含催化剂的过硫酸盐体系中是否也会导致电流的密度的变化？对于电流密度的峰值，加入溶液只要非缓慢平稳加入，都会造成电流密度产生一定的波动变化。我也尝试过用不含材料的氧化剂体系加入污染物，也会造成电流密度的峰值产生。所以个人觉得应该还补充一个真正的空白组来排除这些干扰。此外，更加简便的识别方法是比较有底物和无底物的氧化剂分解速率。如果有底物时氧化剂分解速率较快，而没有底物时氧化剂基本分解较慢或者不分解，那么有可能是介导电子转移过程。但还有表面结合反应复合物这种非自由基途径，因为这种非自由基途径中的氧化剂也是随底物消耗而消耗的。主要包括表面结合自由基和表面结合氧化物两类。表面结合自由基是指氧化剂活化后产生了自由基，但自由基被限制在材料表面而无法释放到溶液中。表面结合氧化物是指氧化剂与催化剂表面发生结合，可能产生了某些具有氧化性的结构，需要底物接触到该结构后才能发生催化氧化。对于表面结合的氧化剂，最直观的方法是采用拉曼光谱来比较加入氧化剂前后催化剂的表面变化。在表面结合的氧化剂氧化过程中，经氧化剂预处理的催化剂的拉曼光谱会出现额外的峰。然而，介导电子转移过程中也会出现表面结合的氧化剂现象。这两种机制可以通过比较底物存在或不存在下的氧化剂分解来区分（底物存在，氧化剂分解加速，则为介导电子转移）。此外，反应过程中拉曼光谱峰强度的半定量分析可用于进一步证实表面结合氧化剂的作用。由于KI能够淬灭催化剂表面上的结合自由基，因此KI通常用于识别表面键合自由基。除此之外，表面结合自由基与表面结合氧化物以及介导电子转移的区别可以通过通过在混合催化剂和氧化剂后在不同时间间隔延迟添加污染物来区分。一旦氧化剂分子靠近并附着在表面上，就会在催化剂表面上产生寿命相当短的反应性物质。如果催化剂和氧化剂之间的相互作用更容易产生自由基，那么延迟添加污染物的时间间隔越长，由于氧化物种的不断消耗，降解效率将显着降低[25]。此外，可以比较底物对氧化剂分解的影响，以区分表面结合的氧化剂和表面结合的自由基。图17 (a)自由基对EtOH、TBA和NaN3降解DEP的淬灭作用；在PMS/R-NAu-2系统中，在(b) EtOH和(c) NaF存在下自由基的EPR光谱；(d)在NaF存在下反应过程中自由基的变化。反应条件：[PMS]0 = 2 mM；R-NAu-2负载（25.7%减少程度）：2 g L -1；[NaN3]0 = 10 mM；[NaF]0 = 10 mM；在25 ± 1 °C）（此段为原文翻译）当加入100–2500 mM EtOH时，DMPO–OH和DMPO–SO4强度略有下降，新的DMPO–•CH(CH3)OH峰出现。这些综合结果表明，在PMS/R-NAu-2系统中，EtOH几乎无法抑制•SO4-和•OH的形成，表明这些自由基可能存在于R-NAu-2表面附近而不是本体溶液中。此外，进一步采用EPR表征来验证这一假设，将10 mM NaF添加到PMS/R-NAu-2系统中以检查DMPO–•SO4-和DMPO–•OH强度的变化，因为F-可以通过氟氢键促进表面结合的自由基释放到主体溶液中来显着提高•OH产量。与不存在NaF的情况相比，添加F-显着增强了DMPO–•SO4-和DMPO–•OH信号，峰值强度高出约2.5倍（图17c）。这表明大量表面结合的•OH和•SO4-被释放到本体溶液中并被DMPO捕获。看完上述部分应该会对自由基与非自由基这块有一个大概的认知了，剩下的就需要根据自己的需求去找相关文献去理解与运用了。其实写到这发现文中还有很多东西都没有写全，比如非自由基中表面结合氧化物的例子、自由基与非自由基之间的联系、其它氧化剂比如过氧化氢的相关例子等等。这些手头上都有部分文献，但整理成系列太耗时间了，如果零散补充也很麻烦。暂时一个人没有想整理出来成综述的想法（其实是能力有限，英语拉胯，现有相关综述已经先占山头了，要想写，只能在机制或者其它氧化剂上下功夫去了解）。这块的内容只是我目前涉及方向的一部分，或者说是对我关于高级氧化体系理解的一个补充，所以如果看到这发现这篇推文有诸多不甚严谨指出欢迎在公众号留言指出。文中有几段都是自己的看法和理解，其实相关的实验我也探索了不少，对于不同体系乃至不同猝灭剂或者其它试剂浓度的改变，实验结果很有可能都是不同乃至截然相反的。可能等后续如果课题还涉及到非自由基这块的研究，我会再把后续机制判断这边再深入整理下下吧，以上就告一段落了。
部分参考文献
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