2024^J Nature Nanotechnology——平带分裂与层间耦合^7菱形石墨烯层数依赖性研究

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41565-024-01822-y

亮点：

1.层数依赖性研究：首次系统研究了3至9层菱形堆垛石墨烯的电子结构，揭示低能平带和层间耦合强度随层数变化的演化规律。

2.液氮温度下的强关联态：在77 K观察到部分填充平带时的显著分裂，分裂幅度达50-80 meV，证实了强关联态的存在。

3.六层RG中的强关联增强：发现强关联效应在六层石墨烯中达到最大值，为理论预测提供了实验支持，同时开拓了新型强关联系统的研究候选。

4.实验与理论结合：实验结果与理论预测吻合，验证了多层RG中电子结构与强关联态的层数依赖性关系。

摘要

近年来，三层菱形堆垛石墨烯（RG）中超导性和磁性的发现，为研究强关联电子现象提供了一个理想的、无扭曲平台。然而，多层菱形石墨烯中的关联效应却鲜有关注，尤其是随着层数增加，关联效应的演化仍是未解之谜。在本研究中，我们利用扫描隧道显微镜和光谱技术，在液氮温度（77 K）下，观察了3至9层菱形石墨烯的层数依赖性电子结构和关联效应。我们明确揭示了随层数增加而增强的低能平带以及层间耦合强度的变化。前者直接表明厚层石墨烯中的低能平带进一步展平，而后者表明多层石墨烯中存在变化的层间相互作用。此外，我们发现当平带部分填充时，在77 K下平带分裂显著，分裂范围约为50 meV至80 meV，表明因电子相互作用引发的强关联态的出现。特别地，关联态强度在六层石墨烯中显著增强，达到最大值，这直接验证了理论预测，并为强关联系统提供了许多新候选材料。我们的结果为菱形石墨烯电子性质的层数依赖性提供了宝贵见解，并证明其是研究稳健且易获取关联相位的理想系统。

研究背景和主要内容

二维（ 2D）范德华材料中构造的低能平带已成为探索和设计强关联物理的新场所。最具代表性的二维平带系统家族是扭曲莫尔异质结构，其中莫尔超晶格可导致出现具有强电子-电子相互作用的极其平坦的微带。在不同类型的莫尔材料中，例如扭曲双层石墨烯，扭曲多层石墨烯，三层石墨烯/六方氮化硼（hBN）异质结构和扭曲过渡金属二硫属化物，已陆续证实了由平带驱动的各种奇异量子现象。尽管人们在这一新兴领域进行了广泛的研究，但对平带诱导关联相的基本物理原理的理解仍然遥遥无期。鉴于此，扩大二维平带系统家族和研究更简单材料中的关联态是十分必要的。菱面体石墨烯 (RG；或ABC堆叠石墨烯) 就是这样一种很有前途的平带系统 ^，因为它在电荷中性点 (CNP) 处自然拥有近乎平整的能带，这源于独特的能量色散E ≈ k N  （ 其中N是层数） 。与莫尔异质结构不同， RG 不需要扭曲，因此具有更高的可达性和更好的结构均匀性。更值得注意的是，预测 RG 中的平带电子关联将显著依赖于石墨烯层数。最近， RG三层中的平带诱导超导性和磁性以及RG厚层中的关联态已经发现，表明 RG 系统适合用于探索平带关联物理。然而，RG 多层中的平带物理尚未得到充分的实验检验，其电子结构和关联效应的层依赖性仍未得到探索。

在这里，我们制作了 3 到 9 层的高质量 RG，并通过扫描隧道显微镜和光谱 (STM 和 STS) 测量报告了在令人惊讶的液氮温度下对这些系统中层相关的电子结构和关联态的观察结果。对于所有研究的N  < 10 RG，我们观察到由 CNP 处的平带引起的尖锐态密度 (DOS) 峰，以及由隧道光谱中的远程带引起的 DOS 峰。RG 的这些典型特征使我们能够准确地检查电子结构的层依赖性。我们为 RG 中层数引起的平带扩展提供了直接的实验证据，并提取了层增强的最近邻层间耦合强度γ1，这是决定能带结构的关键参数。此外，通过测量填充变化的 STS，我们观察到部分填充时平带峰的大分裂，分裂能量在 77 K 时范围从 ~50 meV 到 80 meV，表明 RG 多层中存在强大的相互作用驱动关联态。特别是，观察到的关联态的强度表现出层相关的增强，并在 6 层 (6L) RG 中显示最大值，直接证实了理论预测。我们还进行了理论计算来解释我们的发现。

形貌和光谱表征

我们的多层 RG 样品采用范德华堆积技术 (方法)堆叠在 SiO₂ /Si 衬底上的 hBN 层上。STM/STS 测量在 77 K 下进行。图1a显示了 STM 测量中的设备方案示意图和 RG 的堆叠配置。对于 RG 多层，每一层都与最近邻层和次最近邻层进行AB堆叠，形成ABC堆叠顺序。我们制作了多个多层 RG 器件，包括 3L-7L 和 9L（补充图1和2）。图1b、c显示了 6L RG 样品的大面积 STM 形貌图像和原子分辨率图像，显示出相对平坦且无杂质的特征。在所有 RG 样品中都观察到相似的表面形貌，表明我们制造的 RG 质量很高。此外，在我们的 RG 多层膜中没有观察到大的莫尔超晶格，这表明 RG 和底层 hBN 之间没有对齐（我们在制造过程中故意使它们错位）。RG 和底层之间的高对齐性以及制造的 RG 的莫尔无纹特征为研究 RG 多层膜的固有电子特性提供了一个前所未有的平台。

图1：菱面体多层石墨烯的形貌和光谱。a、STM 测量装置和菱面体堆叠配置示意图。b 、  6L RG 的STM 地形图像（100 nm × 100 nm，V_b  = −0.6 V，I = 0.1 nA）。c 、 6L RG 的原子分辨率 STM 图像（7 nm × 7 nm，V_b =  −0.6 V，I = 0.1 nA），显示在RG 和 hBN 之间形成了极弱的莫尔超晶格，周期约为 2.7 nm。d 、在同一设备中测量的菱面体（ ABC）和ABA 6L 石墨烯的典型隧道电导（d I /d V）光谱。FB，平带；+RB₁（−RB₁），第一个远程导带（价带）；+RB₂(−RB₂)，第二远程导带（价带）。e ，沿形貌图像b中的箭头测量的空间分辨dI/dV光谱的等高线图。

图1d显示了 6L RG 的代表性 STS 曲线（即 d I /d V-V谱，反映测量点处电子的局部 DOS）。在谱图中，在费米能级附近可以观察到一个尖锐而明显的DOS 峰（用 FB 标记）。这个 DOS 特征峰源自位于顶层的 RG 近乎平整的能带，与在三层 RG  中广泛观察到的类似。平带峰和整个隧道谱在样品表面数百纳米范围内表现出高度的空间均匀性，平带位置仅有 ~±3 meV 的微小变化（图^1e ）。值得注意的是，在微米尺度上仍然可以观察到明显的局部掺杂变化，导致平带的填充不同，这为研究其关联效应提供了机会（见下文）。除了平带峰之外，图1d的隧道光谱中还有几个能量较高的次要 DOS 峰（标记为 ±RB），这是由位于 RG 多层远带边缘的范霍夫奇点引起的。下面我们将展示这些远带峰可用于确定 RG 能带结构的基本参数。

层相关能带结构

具有不同层数的高质量样品使我们能够了解 RG 多层膜的层相关电子特性。图2a显示了在不同层数的 RG 中测得的 d I /d V光谱。在所有研究的 RG 多层膜中都观察到了平带峰和远带峰，这可以通过计算出的局部态密度 (LDOS；图2d ) 很好地复制。我们首先关注平带态。通过测量 DOS 峰的半峰全宽 (FWHM)，平带态的宽度在我们的 RG 中范围从 43 meV 到 53 meV（图2b上图）。这些平带宽度的值与在相同实验条件下在高取向热解石墨 (HOPG)（一种典型的高质量基材）上获得的平带宽度值相当，甚至更小（补充图3）。这再次证明了我们的 RG 样品的卓越品质。平带态的一个显著特征是，在较厚的 RG 中，其 DOS 峰更强。可以通过比较不同层中平带态和第一个远带态之间的 DOS 峰的相对强度来定量评估此特征。如图2b（下图）所示，测得的相对强度I _FB / I _RB1随着 RG 层数的增加而增加。这种行为可以通过较厚的 RG 中 CNP 处的能带进一步平坦化来解释。对于 RG 多层，CNP 处的能带在布里渊区K点附近表现出局部平坦度。随着层数的增加，这个平带区域在动量空间中扩展，导致较厚的 RG 的 CNP 处的 DOS 更大（图2d 、 e ），这可能有利于更强的相互作用。尽管理论模型21、27很好地预测了这种现象，但目前尚无直接的实验证实。因此，我们跨层的光谱测量为 RG 多层中平带的这种扩展提供了直接的实验证据。

图2：菱面体多层石墨烯的能带结构演变。a、d 3L–7L 和 9L RG 的I /d V光谱。箭头标记远程带峰的位置。为清晰起见，曲线垂直移动。b 、上图：平带峰宽度与层数的关系。蓝点和橙点分别表示 hBN 和 HOPG 上的 RG 数据。下图：不同层中平带态 ( I _FB ) 和第一个远程带态 ( I _RB1 ) 之间的 DOS 峰的相对强度。c、上图：通过拟合获得不同层中最近邻层间耦合强度γ1 。下图：第一个 (RB₁；红色方块) 和第二个 (RB₂ ；绿色方块) 远程带之间的能量分离与层数的关系。空心星号是与实验数据的理论拟合结果。b和c中的误差线表示标准差 (sd) 。b和c中的数据表示为 20 个独立光谱的平均值 ± sd。d ，计算得出的 3L–7L 和 9L RG 顶层的非相互作用 LDOS。e ，通过最简单的紧束缚模型获得的 3L–7L 和 9L RG 的单粒子能带结构，其中最近邻层内耦合3.16 eV。我们发现非最近邻 SWMcC 跳跃参数对的确定影响可以忽略不计（补充图4和5以及补充表1）。

然后，我们讨论由远程带边缘引起的更高能态。图2c（下图）显示了第一（红色箭头）和第二个（绿色箭头）远程带峰的正能态和负能态之间的能量分离与层数的关系。能量分离随着层数的增加而减小，表明远程带之间的间隙较小，因此在较厚的 RG 中这些带的屏蔽效果增强。从理论上讲，RG 中远程带态之间的能隙主要由层数和最近邻层间耦合强度决定——这是决定紧束缚模型中电子特性的关键参数，采用 Slonczewski–Weiss–McClure (SWMcC) 参数化。因此，对于我们的层数确定的 RG，我们可以通过将获得的远带态位置与计算出的能带进行拟合 （图2d、e）。获得的范围从 0.36 eV 到 0.5 eV（图2c上图），这与最近在三层和四层 RG 29、33中的传输结果一致，也与 Bernal 堆叠石墨烯中报道的结果相当。值得注意的是，^\随着厚度的增加而增加，表明在更多层中层间相互作用增强。理论上，与石墨烯层的层间距离呈指数关系，层间距离越小，越大。通过原子力显微镜 (AFM) 测量厚度，我们确实观察到随着层数的增加，层间间距呈减小趋势；然而，测量中的误差幅度相对较大（补充图6 ）。对于观察到的层间耦合变化的一个可能解释可能是多层石墨烯中具有有限筛选长度的筛选效应。根据托马斯-费米理论，筛选长度估计为，其中是 DOS。在具有更多层的RG中，CNP和远程能带的DOS增强（图2a，d，e）。因此，较厚的RG中的筛选长度减小，导致层间距离减小，层间相互作用增加。

层相关状态

在 RG 多层膜中观察到的平带态的尖锐 DOS 峰激发了这些能带被部分占据时电子关联的出现。为了研究平带的关联效应，我们结合两种方法进行了填充变化的 STS 测量：向器件施加背栅电压（V g ）（图1a _）并检测具有不同掺杂的大型 RG 区域。我们首先关注前一种情况。背栅可以调整 RG 的掺杂，实现对平带填充状态的原位调整。图3a显示了在77 K 下测量的V _g时 3L RG 中平带 DOS 的演变。平带表现出从完全填充（V _g  = +47 V）到略微填充（V _g  = −46 V）的逐渐过渡，同时伴随着 DOS 峰形的显着改变。当平带被占据（V _g  > +20 V）或接近于空（V _g  < −45 V）时，光谱显示单个峰，其峰宽随着V _g 的变化而变化，变化不大（占据态约为 50 meV；图3b、c）。然而，当费米能级位于平带内时，平带峰急剧增宽（最高达 ~90 meV；图3c），并且在半填充附近分裂为两个峰，具有与填充相关的光谱权重（图3a，插图，和图3b、d）。在具有不同层的其他 RG 样品中也观察到了这种显著的与填充相关的平带峰增宽、分裂和光谱权重重新分布（参见图3e了解 6L RG 的数据，其中在V _g = 0 V时在不同掺杂区域测量光谱 ，参见补充图7 – 10了解更多数据）。上述光谱行为偏离了单粒子图像（图2d、e ），并直接证明了即使在液氮温度下 RG 中也出现了相互作用诱导的关联态，这与在较低温度下获得的魔角扭曲石墨烯中掺杂平带峰的光谱特征非常相似。

图3：平带 LDOS 峰值的掺杂依赖性。a、77 K 下 3L RG 的 d I /d V光谱与V _g的关系。插图：平带部分填充周围的放大 d I /d V光谱，显示在半填充附近出现分裂。b 、不同V _g下3L RG 的全填充（蓝色曲线）、几乎半填充（红色曲线）和几乎空（橙色曲线）平带的代表性 d I /d V光谱。c 、从a中提取的平带峰宽度与V _g的关系。该宽度是通过测量对平带峰的单个高斯拟合的 FWHM 获得的（补充图10）。蓝色虚线表示全填充平带宽度的平均值。误差线表示高斯峰拟合的拟合标准误差。d ，从V _g  = −23 V 到V _g = −49 V测量的部分填充平带的 3L RG 的高分辨率 d I /d V光谱 ，步长为 2 V。e ，在V _g = 0 V时，在不同掺杂下在不同平坦区域记录的 6L RG 代表性隧道光谱。 它显示了平带填充比从 1 到 0 的完全变化（有关填充比的提取，请参见补充图11）。平带峰在部分填充处表现出明显的分裂。f ，对应于e的不同填充下 6L RG 顶层的 LDOS 计算值。为清晰起见，曲线在b和d – f中垂直移动。黑色虚线表示费米能级。

接下来，我们研究观测到的关联态的层依赖性和光谱分裂能量。图4显示了平带峰接近一半填充时的层相关 d I /d V光谱（图4a、b）及其对应的峰间分裂能量（图4c）。请注意，这些数据都是在 RG 的平坦区域测量的，以避免任何可能的外部影响（有关更多数据，请参阅补充图8）。在所有测量的 3L-9L RG 中，关联引起的平带峰光谱分裂都很明显。有趣的是，分裂能量表现出非常大的值，范围从 ~50 meV 到 ~80 meV。最近在液氦温度下的 RG 系统中观察到了平带的光谱分裂，但幅度要小得多。例如，对旋转双层石墨烯的ABC堆叠 4L 区域的 STS 研究测得的平带峰峰分裂为~10 meV；而对放置在 SiO₂基底上的多层 RG 的光谱测量导致最大平带分裂为~40 meV，临界温度为~20 K。这两个光谱实验中研究的 RG 样品与我们的不同：前者是 hBN/SiO₂上负载的莫尔 ABCA 域，后者缺少 hBN，这可能解释了平带分裂的偏差。此外，对 RG进行的传输实验也显示，与我们的情况相比，在 CNP 处的间隙明显更小或临界温度更低。这可以理解，因为传输测量记录了整个全局样本区域的平均结果，而 STS 检测到高度局部的信息。此外，由于能带重叠有限，RG 的有效传输间隙小于预期；然而，STS 对本征间隙表现出敏感性。我们注意到，在半填充的悬浮 RG 器件中，之前在高达 40 K 的温度下观察到了 80 meV 的传输间隙（与我们最大的分裂相当），这表明在 RG 系统中实现显着关联效应的可能性很大。因此，在液氮温度下观察到的平带关联诱导大分裂证实了这种可能性，并直接证明了多层 RG 中存在强电子相互作用。

图 4：电子相关性的层依赖性。a 、3L–7L 和 9L RG 的 d I /d V光谱的空间分辨轮廓图，在V _g = 0 V 和 77 K时记录了分裂平带峰。 隧道光谱是在样品的平坦区域采集的。b 、从a中提取的平带峰近半填充的 3L–7L 和 9L RG 代表性 STS 光谱。为清晰起见，曲线垂直移动。c 、平带峰（半填充）的喷射能量与层数的关系。数据表示为 20 个独立光谱的平均值 ± sd。d 、 77 K 下半填充时关联态的理论能隙。红色圆圈是我们的平均场理论 (MFT) 结果。黑色圆圈表示从文献27中提取的 DFT 结果。

随着RG变厚，平带的分裂能先上升后下降，在6L处达到最大值（图4c）。这种行为表明RG多层膜中的关联效应具有显著的层依赖性。对于RG，随着层数的增加，平带在CNP处具有更大的DOS（如图2所示），由于电子不稳定性增加，从而促进了更强的电子相互作用。然而，较厚的层也会导致粒子-空穴对的虚拟激发对平带电子的屏蔽效应更强（图2 ），从而削弱关联。因此，这两个因素之间的竞争将导致RG在某一临界厚度处相互作用强度最大。我们的光谱实验表明，这样的临界厚度为6L，与最近的理论预测一致。值得注意的是，4L–9L RG 中平带分裂能量与 3L 相比均有所增强，表明这些材料中关联效应更强。因此，在 3 <  N  < 10 的多层 RG 中观察到的增强平带分裂为研究强关联现象提供了一系列候选材料。

为了探索观察到的关联态的性质以及验证它们的层相关行为，我们在平均场 Hartree-Fock 近似内进行了理论计算。计算出的 6L RG 的 Hartree-Fock DOS 如图3f所示。与实验结果有很好的对应性。我们的理论计算表明，在 CNP 处出现的关联态（即平带填充率接近一半）是层反铁磁 (LAF) 绝缘态，而轻微掺杂区域（例如，在 1/4 或 3/4 填充率处）的关联相属于自旋或谷极化态（详情见方法）。为了进一步证实这一假设，我们计算了不同层的 CNP 处 LAF 绝缘态的间隙大小 。当N结果 如图4d所示。计算得出的 LAF 间隙呈现出上升-下降变化，并在 6L RG 处达到最大值，这与我们的实验结果在层依赖性和数值依赖性方面非常吻合。我们注意到，之前的密度泛函理论 (DFT) 也计算出间隙大小相当的 RG 系统中几乎相同的层依赖性 LAF 状态。

结论

我们通过 STM/STS 测量研究了 RG 能带结构及其关联相随层数变化的情况。发现的层相关平带和层间跳跃强度为多层 RG 的基本能带结构提供了重要信息。特别地，我们发现层增强关联态在液氮温度下持续存在，且在 6L 中相互作用强度最大。在N  < 10 RG 多层膜中对层相关关联态的观测揭示了几个有趣的方面，可以激发进一步的研究。（1）我们清楚地确定了 CNP 处 LAF 态的层依赖性，此前该状态在 RG（3L 、4L 、5L 和厚层）中表现出难以捉摸的行为。（2）在液氮温度下出现如此明显的关联态非常令人惊讶，尽管这可能受到我们局部测量的影响。鉴于这一发现，多层 RG 代表了一种很有前途的系统，它可以承载高度可及的集体现象，以抵御热波动。（3）RG 中的超导体之前仅在轻度掺杂的 3L 中发现。我们的研究结果表明，3 <  N  < 10 RG 中关联效应更强，同时在多层中类似掺杂区域表现出多体行为，从而提供了一个丰富而简单的材料平台，为研究稳健或非常规超导性带来了巨大的潜力。

样品制作

我们使用范德华堆积技术制作了 RG/hBN 器件。首先，我们通过从块状晶体中机械剥离的方法在涂有 285 nm 氧化物层的硅基板上制备了多层 RG 和 hBN 薄片（厚度为 42-52 nm）。通过 532 nm 激光的拉曼光谱法识别 RG 的ABC域。通过原子力显微镜确定样品厚度。然后，我们使用手柄拿起 RG 薄片，该手柄由堆叠在玻璃载玻片上的聚乙烯醇 (PVA) 薄膜和聚二甲基硅氧烷印章组成。随后，将 RG 薄片堆叠到 SiO ₂ /Si 上的 hBN 薄片上。在与 RG 薄片组装之前，将 hBN 薄片在氢气和氩气的混合气中以 300 °C 的温度退火 3 小时。在制造过程中，石墨烯层和 hBN 层故意错位，以防止引入大的莫尔超晶格。PVA 薄膜通过去离子水溶解去除。最后，我们通过掩模沉积 50-70 纳米 Au（或 Cr/Au）电极，与石墨烯建立电接触。在将器件转移到 STM 腔体之前，我们再次通过拉曼光谱法对器件进行表征，以确认ABC堆叠的保存。