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传统合成水凝胶因交联松散和各向同性随机网络，在承载应用时往往机械脆性较大。研究人员通常用构建双网络的方法提升其断裂韧性，这个过程中形成的纳米晶畴能提高材料的强度与模量，但这些结构和组成工程仅在分子层面构建了有限的结构层次，要同时大幅提升合成水凝胶的强度、模量和韧性这三种性能依然是个艰巨的任务。而天然结构水凝胶如甲壳类动物外骨骼，由于具有跨越多个长度尺度的多层次结构，所以具备高强度、高模量、高韧性以及出色抗疲劳性这些看似矛盾的特性组合。然而，在合成水凝胶中复制这些独特机械性能依旧是重大挑战，因为通过各种方法提升水凝胶某一方向性能时可能会损害其他性能，这严重妨碍了其在工程水凝胶中的应用。目前人工构建的水凝胶结构只能部分模拟天然水凝胶结构，所以若能在多长度尺度上重建类似生物组织的梯度扭曲胶合板结构，合成水凝胶的力学性能有望进一步提升。
四川大学的熊锐教授和中山大学的吴嘉宁教授的研究团队通过采用梯度扭曲胶合板结构与分子工程相结合的方式，在多尺度下制备出了强、硬、韧且具有仿生层次结构的生物合成水凝胶。借助纤维素纳米晶体（CNCs）生物聚合物的胆甾型液晶自组装和无缝层堆叠，构建起高度有序且连续的梯度扭曲胶合板结构。通过后续分子工程包括盐析和冻融处理可以显著增加聚乙烯醇（PVA）纳米晶结构域的形成。这种从分子到微观尺度的分层结构，让仿生水凝胶具备了出色的力学性能。该工作以“Biomimetic Structural Hydrogels Reinforced by Gradient Twisted Plywood Architectures”为题于2024年11月发表于《Advanced Materials》上。
制备工艺
蒸发诱导胆甾相液晶自组装技术可用于制备均匀柔韧的扭曲胶合板结构固体薄膜。在这一过程中，CNC与PVA间广泛存在的氢键构建起可重构的PVA网络，该网络装饰于扭曲胶合板CNC骨架之上。随后，将节距不同的三种PVA/CNC薄膜有序堆叠，再以极薄的PVA夹层使其愈合，从而形成梯度结构特征。完成分子工程后，使用硫酸铵溶液对所制得的梯度结构薄膜加以处理，借助Hofmeister效应促使薄膜膨胀形成水凝胶，同时实现PVA纳米晶域的成核。
文章亮点
1.生物仿生结构的水凝胶设计：通过结合结构工程与分子工程，在多长度尺度上重建了类似生物组织的梯度扭曲胶合板结构，使合成的水凝胶同时具有高强度和高韧性。这种方法的创新在于其能够在微观和纳米尺度上同时优化水凝胶的机械性能。
2.优异的综合机械性能：所制备的水凝胶展现出超高的强度（46 ± 3 MPa）、模量（496 ± 25 MPa）和韧性（170 ± 14 MJ·m−3），同时具备高疲劳阈值（32.5 KJ·m−2）和优越的冲击阻力（48 ± 2 KJ·m−1），这些性能同时出现在一种合成水凝胶中是很少见的。
3.可编程形状变形能力：形状变形机制是双层结构的不匹配膨胀行为。研究人员通过控制梯度扭曲胶合板的结构和成分来做到控制水凝胶形状变形。其中，被动层是由PVA含量最低且膨胀能力有限的浓缩的CNC扭曲胶合板结构组成；活性层由具有较高的PVA含量且有显著膨胀能力的松散的CNC扭曲胶合板结构组成。
4.多重增强机制：文章详细阐述了水凝胶在微观、纳米和分子层面上实现的多重增强和增韧机制。在水凝胶中加入梯度微观结构，可凭借应变硬化与应力共享效应的结合来提升力学性能。于纳米尺度下，所施加的力会沿着加载方向将扭曲的胶合板结构解绕。随后，纤维素纳米晶会在新出现的裂缝上进行桥接和拉出操作，从而传递载荷以此来提高材料的力学性能。在分子层面，新产生的晶体结构域通过刚性交联，有效地限制了聚合物网络的移动。
图1. 梯度结构水凝胶的设计与组装
图2.梯度结构水凝胶的结构与分子表征
图3.梯度结构水凝胶的拉伸性能
图4.梯度结构水凝胶的抗疲劳和抗冲击性能
图5.复杂三维梯度结构水凝胶的构建
参考文献：Y. Tang, B. Wu, J. Li, C. Lu, J. Wu, R. Xiong, Biomimetic Structural Hydrogels Reinforced by Gradient Twisted Plywood Architectures. Adv. Mater. 2024, 2411372.
论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202411372
信息来源：水凝胶
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