催化||顶刊集锦：Nat. Commun./JACS/Angew./AM/ACS Catal./AFM/ACS Nano等

学术 2024-10-10 08:30 广东

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1. Nat. Commun.: BiVO₄表面进行氟化，用于光电化学甘油氧化制甲酸

在光电化学(PEC)水分解和甘油氧化过程中，在半导体材料表面原位生成羟基自由基，其已被证明是有机分子C-C键氧化裂解的强大物种。然而，酸性电解质溶液中羟基自由基数量不足限制了C-C键裂解动力学。此外，催化剂表面对氧化中间产物二羟丙酮(DHA)和甘油醛(GLYAD)的C=O键吸附强度通常较弱，从而抑制了进一步氧化生成甲酸(FA)。因此，解决羟基自由基数量不足和C=O在半导体表面的弱吸附问题是一项具有挑战性的工作。

最近的一项研究表明，在水氧化过程中，F修饰的TiO₂通过氢键相互作用增强了水的吸附和解离。并且，氢键受体的引入是调节半导体吸附性能和启动所需氧化途径的一种有前途的方法。

基于此，北京化工大学项顼和北京师范大学闫东鹏等通过表面F化策略在BiVO₄光电极上构建动态双氢键(BVO-F)，以克服在酸性介质中甘油氧化生成FA的动力学极限。

光谱表征和理论计算表明，BiVO₄表面引入F改变了Bi的配位环境，形成了F-Bi-F位点并调整了Bi-O位点的电子结构和水吸附模式，从而形成了双氢键。在光照条件下，双氢键结构的动态形成加速了•OH的产生和C-C键解离动力学。此外，双氢键增强了关键中间产物1,3-二羟基丙酮的C=O在Bi-O位点上吸附，进而引发了FA途径；同时FA在光电极表面的强解吸也加速了反应的进行。

性能测试结果显示，在含有0.1 M甘油的0.5 M Na₂SO₄电解质中和光照条件下，BVO-F光电极在0.78 V下的偏置光子电流效率(ABPE)为0.77%，是BVO (0.36%)的两倍；并且，BVO-F的DHA选择性为10.7%，FA选择性随时间增加到74.7%。与在酸性电解质存在下用于甘油转化为FA的其他类型的催化剂和催化技术相比，BVO-F具有最高的FA产率(65.2 μmol h^-1 cm^-2)。

此外，研究人员利用Pt作为光阴极和BVO-F为光阳极构建了自供电的PEC-PV串联装置，在测试4小时后达到41.9 μmol h^-1 cm^-2的FA生产速率，选择性>79%，共生的H₂生产速率为44.2 μmol h^-1cm^-2，显示出巨大的实际应用潜力。综上，该项研究通过构建动态双氢键实现了酸性条件下C-C键的快速切割，为开发高效的甘油氧化催化剂提供了参考。

Surface fluorination of BiVO₄ for the photoelectrochemical oxidation of glycerol to formic acid. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-52161-4

2. JACS: 构建双亲和氧化物/金属界面，实现高效和选择性CO₂转化

利用回收的绿色氢气将CO₂选择性加氢制备甲醇等增值化学品，是减少CO₂排放和利用碳资源的有效途径。金属/氧化物界面在纳米尺度上的精确工程化已被认为是促进甲醇生成的有效途径。其中，金属/氧化物界面可以活化CO₂，稳定反应中间体，直接加氢生成甲醇。目前的研究主要集中在调整单一金属/氧化物界面以优化催化性能。然而，这些催化剂不可避免地导致了CO₂转化率和甲醇选择性之间的“跷跷板”关系，往往导致强烈的转化选择性和较差的甲醇收率。

近日，中国科学技术大学路军岭课题组利用原子层沉积(ALD)策略构建了具有InO_x/Cu和InO_x/PdIn双重界面的Pd₁Cu₅@2cInO_x催化剂，其能够打破转化率-选择性之间的平衡。实验结果表明，Pd₁Cu₅@2cInO_x催化剂在270 ℃时的CO₂转化率达到22%，接近热力学极限，大大高于Pd₁Cu₅/SiO₂的转化率(13%)。在250 ℃下，甲醇选择性达到80%，CO₂转化率为19%，远远优于文献中报道大多数催化剂(CO₂转化率一般小于13%，以保持甲醇选择性在80%或以上)。

此外，在高转化率下，Pd₁Cu₅@2cInO_x比Pd@2cInO_x、Cu@2cInO_x和这两种催化剂的物理混合物具有更高的甲醇选择性，这证实了在InO_x/PdIn和InO_x/Cu双界面上的强协同作用。

研究人员利用原位DRIFTS研究了在反应气体和H₂连续暴露过程中Pd₁Cu₅@2cInO_x、Cu@2cInO_x和Pd@2cInO_x上HCOO*峰强度的演变。Cu@2cInO_x在反应气体暴露过程中表现出最慢的HCOO*生成速率；H₂作用下，Cu@2cInO_x表面HCOO*中间体的消耗速率较快。相比之下，Pd@2cInO_x表现出相反的行为: HCOO*中间体的形成很快，但H₂暴露期间HCOO*物种的消耗很慢。在Pd₁Cu₅@2cInO_x催化剂上，HCOO*中间体的生成和消耗都有很大的促进作用。

再结合原位DRIFTS上出现的CH₃O*峰信号，可以证实，InO_x/PdIn界面高效地活化CO₂形成丰富的HCOO*中间体，而InO_x/Cu界面在原子尺度上进一步将HCOO*转化为CH₃O*，从而极大地提高了HCOO*的形成速率和生成甲醇的消耗。综上，双亲密活性界面的协同作用使Pd₁Cu₅@2cInO_x具有高活性和高甲醇选择性。

Breaking the conversion-selectivity trade-off in methanol synthesis from CO₂ using dual intimate oxide/metal interfaces. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c09106

3. Angew: Fe氧化还原实现三重调控，促进工业电流密度下NO₃⁻RR

电化学NO₃⁻还原反应(NO₃⁻RR)生产NH₃涉及一个复杂的八电子耦合九质子转移过程，期间由水分解产生的活性氢(H_ads)攻击反应中间体进行脱氧和加氢形成NH₃，H_ads显然起着重要的作用。在NO₃⁻RR中实现高电流密度和法拉第效率(FE)的策略不应该是传统的抑制水分解，而是维持高水平的H_ads生产和消耗之间的动态平衡。因此，具有良好水分解性能的催化剂也表现出优异的NO₃⁻RR活性。

然而，这些电催化剂在高电流密度下NO₃⁻到NO₂⁻的电还原过程中通常会产生较高的势垒能，导致激烈的析氢反应(HER)。此外，目前报道的大多数NO₃⁻RR催化剂的性能都远低于工业水平(电流密度>500 mA cm^-2)。因此，需要开发合理的调控策略来加速强水分解电催化剂的NO₃⁻-NO₂⁻转化动力学，从而使更多的H_ads用于NO₃⁻RR产生NH₃而不是析氢。

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所崔香枝课题组提出了一种两步中继策略，通过自发氧化还原反应，在Ni₂P中引入低价Fe物种，以显著提高工业电流密度下NO₃⁻RR的FE。

在两步中继策略中，Fe物种扮演三重角色，引入低价Fe可以绕过NO₃⁻-NO₂⁻速率决定步骤，通过自发氧化还原NO₃⁻产生NO₂⁻和Fe₂O₃；另一方面，引入Fe可以有效地调节Ni 2p的电子结构，优化NO₃⁻RR的中间体吸附能并加速后续NO₂⁻-NH₃的转化；第三，自发再氧化还原生成的Fe₂O₃可以消耗Ni₂P产生的过量H_ads，从而阻止竞争性HER，并在NO₃⁻RR过程中保持H_ads产生和消耗之间的动态平衡。

因此，所制备的低价态Fe掺杂Ni₂P (Fe-Ni₂P@NF)具有优异的NO₃⁻RR性能，在−1.1 V_RHE时，NH₃生产速率为120.1 mg h^-1 cm^-2；在−0.3到−0.9 V_RHE的范围范围内，NH₃的FE大于90%，优于大多数文献报道的催化剂。

此外，该催化剂可在~1000 mA cm^-2下连续电解130小时以上，且反应过程中活性衰减可忽略不计，显示出良好的反应稳定性。总的来说，该项研究揭示了低价Fe物种在提升NO₃⁻RR性能中的关键作用，为设计和开发用于工业电流密度下高效催化NO₃⁻RR的催化剂提供了理论依据。

Triple regulations via Fe redox boosting nitrate reduction to ammonia at industrial current densities. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202415300

4. AM: 点击化学策略立大功，制备低自旋态Fe SSC用于Li-S电池

锂-硫(Li-S)蓄电池具有理论比容高、能量密度高、硫资源丰富、成本低、环境适应性强等优点，被认为是下一代可充电电池的最有前途的候选者。然而，锂多硫化物(LiPS)转化的缓慢动力学是实际实现Li-S电池的最具挑战性的问题之一。根据研究报道，加速LiPS的催化转化是解决这一问题的关键途径。

目前已有大量的研究致力于开发单原子催化剂(SACs)，然而SAC通常是通过在载体上直接沉积金属或含金属前驱体的煅烧转化来合成的，这不可避免地导致金属中心在载体上的不同和随机分散。

因此，大多数SAC中随机分离的金属中心是不同程度可及或活跃的。选择一个简化而精确的模型来模拟实际的活性位点是困难的。因此，由于表面原子构型的不精确，它们的物理模型和电子结构不能精确关联。如今，单中心催化剂(SSC)的相同位点为锂硫电池电催化剂的机理研究提供了机会。并且，SSCs的均匀性有利于物理模型的精确构建，有利于对结构-活性关系的认识。

近日，郑州大学曲干和张佳楠等利用一种点击策略来将铁酞菁(FePc)共价链接到CuO纳米片上，以制备低自旋态Fe SSC作为Li-S电化学的模型催化剂(FePc@CuO)。实验结果表明，含FePc@CuO的Li-S电池(硫负荷为5.5 mg cm^-2)在2 C时的容量衰减率为0.029%，而在0.2 C时的比容量为926 mA h^-1，显示出巨大的实际应用潜力。

此外，这种方法进一步扩展到一系列的M SSC (M=Mn，Co，Ni)上。当MPc被共价点击到CuO载体上，制备的M SSC的电子构型表现出相似的变化趋势，并且各自的催化性能都有所改善。

研究人员通过理论计算研究了Fe和LiPSs之间的催化机制。具体而言，FePc@CuO中每个Fe 3d亚轨道表现出由Fe d_xz和S p_z、Fe d_xz和S p_x、Fe d_yz和S p_z以及Fe d_yz和S p_y轨道杂交诱导的新杂交态。部分占据面内的Fe d_xy和d_x²_-y²轨道与S p轨道之间存在弱相互作用。

此外，Fe d_xz和S p_z之间的强杂化导致了S 3p轨道态的离散色散，表明S-S键被更好地激活。Fe和Li₂S₄的电荷密度差清楚地显示了Fe-S原子间区电荷密度的增加，较大的电荷密度表明FePc@CuO-Li₂S₄系统具有更强的电子耦合和更强的化学吸附能力。综上，该项工作为锂硫电池催化剂的精确构建和基本理解提供了参考依据。

A click chemistry strategy toward spin-polarized transition-metal single site catalysts for dynamic probing of sulfur redox electrocatalysis. Advanced Materials, 2024. DOI: 10.1002/adma.202409369

5. ACS Catal.: CO修饰Pd中心，强化自由基脱氢以制备线性α-烯烃

近年来，光催化技术被认为是在温和条件下利用脂肪酸生产高附加值线性α-烯烃(LAO)的有效途径。基于TiO₂的多相光催化剂由于其物理化学稳定性、可回收性、易获得性和相对较低的价格而受到广泛关注。在辐照下，TiO₂上的光生空穴很容易诱导脂肪酸脱羧并产生相应的烷基自由基。

然而，TiO₂通常在生成的自由基物种的顺序转化中起边缘作用，因此允许它们随机扩散并以不受控制的方式反应。自由基脱氢生产烯烃由于其吸热性质，在热力学上总是不利的；相反，烷基自由基倾向于经历自由基偶联或与表面氢结合。因此，利用脂肪酸生产有价值的LAO需要对光诱导的自由基种类的转化进行微妙的控制，但这对于多相光催化仍然是一个巨大的挑战。

近日，中国科学院大连化物所王峰和黄志鹏等以Pd/TiO₂作为模型催化剂，证明了少量CO的引入改变了光催化脂肪酸转化的产物分布。实验结果表明，在室温CO/Ar气氛中和光照下，Pd/TiO₂可以催化月桂酸以46%的收率转化为1-十一烯，其中正十一烷是主要的副产品。在纯Ar气氛中进行的反应没有检测到烯烃产物，并且获得正十一烷作为主要产物。

基于一系列系统的表征，研究人员提出了脂肪酸产生LAO的可能机制。在辐照下，TiO₂上的光生空穴会氧化脂肪酸，并通过脱羧反应将其转化为烷基自由基。由于强烈的金属-自由基相互作用，烷基自由基缠绕在Pd纳米粒子上，使其不能以自由基的形式反应。

值得注意的是，尽管CO与Pd之间有密切的相互作用，但CO的吸附和解吸仍会形成一个动态平衡，而这个吸附和解吸过程总会产生空位Pd，从而发生自由基吸附及其后的转化(在CO/Ar气氛中，Pd/TiO₂催化自由基均偶联反应不产生正二十二烷)。然后，吸附的烷基自由基物种在CO修饰的Pd位点上经历β-C-H键切割以形成LAO分子，随后与共生的H₂解吸。

反应的关键在于CO吸附Pd中心的构建，这使得稳定烷基自由基的脱氢过程具有明显较低的能垒。这种独特的催化效应可能是由于CO和Pd纳米粒子之间的电子相互作用，这种相互作用微妙地调节了Pd位点的电子结构。此外，光生电子还可以转移到Pd纳米颗粒上，并不断地将质子还原成Pd上的氢原子，这些氢原子可以相互结合形成H₂。

然而，由于空间接近，这些氢物种也会与表面稳定的自由基发生反应，因此，副产物C_n-1烷烃不可避免地会产生。更重要的是，所合成的1-十一烯经过蒸馏后可与乙烯进行聚合，所得共聚物的热性能和力学性能与工业LAO合成的共聚物相当，证实了光催化脂肪酸转化在生物质基聚合物生产方面的实际潜力。

Enhanced radical dehydrogenation over carbon monoxide-decorated palladium sites for linear α-olefin production from biomass-derived fatty acids. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03129

6. AFM: 黑曲霉s-EPS调控技术起大作用，合成高效催化剂用于HER和OER

微生物可溶性胞外聚合物(s-EPS)合成电催化剂的生物调控技术由于体系的复杂性和合成产物控制的难度，在很大程度上仍未得到探索。

然而，最近的研究越来越多地利用s-EPS来开发电催化剂和将废物转化为高价值材料。s-EPS具有独特的特性，它包含强大的功能性生物分子，其主要由蛋白质(包括酶)、多肽和多糖组成，富含氨基、硫醇、亚胺基、羧基、羰基、醛基和羟基。

这些基团在催化剂合成中起着关键作用，特别是富含S和N化合物的氨基酸残基和还原多糖残基。此外，氨基酸和多糖残基的链状结构经常作为晶体成核的底物，促进了催化剂生长过程中的生物N、S掺杂和生物分子表面修饰。利用s-EPS合成催化剂有可能确保实验程序的简单性，同时避免对昂贵的仪器和材料的需求。

近日，云南大学屈庆课题组利用黑曲霉s-EPS生物调控技术，结合形态控制、粒度效应、掺杂工程、界面工程和电子调节工程，构建了高性能Bio-Pt/Co₃O₄电催化剂。具体而言，研究人员利用水热法成功地构建了具有较大比表面积的纳米阵列形貌。将1.5~3 nm的Pt颗粒均匀地负载在Co₃O₄纳米片上，显著提高了Pt的质量活性面积(形态控制和粒径效应)。

s-EPS衍生的-NH₂、-COOH和-OH基团大大增强了催化剂表面的亲水性，而纳米阵列结构创造了许多促进*O₂解吸的通道。在阳极反应过程中，催化剂经过Bio-Pt/Co₃O₄到Bio-Pt/CoOOH(界面工程)的表面重构，在这一过程中s-EPS的改性实现了N和S的掺杂。N和S的掺杂缩短了d带中心和p带中心之间的距离，平衡了吸附和解吸能力；并且，d-p带隙的减小有利于更好的界面电子转移和去质子化。

性能测试结果显示，在1.0 M KOH中，Bio-Pt/Co₃O₄电催化剂在10 mA cm^-2电流密度下的HER和OER过电位分别为42和221 mV；并且，催化剂表现出小的Tafel斜率(HER为52.27 mV dec^-1，OER为46.82 mV dec^-1)。

此外，利用Bio-Pt/Co₃O₄作为双功能电极组装的碱性电解槽仅需1.51 V的电池电压就能达到10 mA cm^-2的电流密度，并且在该电流密度下连续电解50小时而没有发生明显的活性下降，显示出良好的反应稳定性。

总的来说，该项研究通过综合多种工程策略开发高性能生物型电催化剂，为未来高效催化剂的设计和开发提供了一种新方法。

Integrating multiple strategies using biotechnology to design high-performance electrocatalysts for hydrogen and oxygen evolution. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202413072

7. AFM: Ni掺杂MoS₂，高效催化NO₃⁻还原为NH₃

在过去的加几十年中，二维原子晶体由于其独特的结构和电学性质，在电催化领域引起了广泛的关注。其中，MoS₂在析氢反应(HER)和析氧反应(OER)中是一种很有前途的电催化剂，其催化活性主要来源于S中心。掺杂，涉及将杂原子引入宿主晶格而不改变原始结构，已经成为调整MoS₂电子结构以增强其活性的有效方法。

近年来，MoS₂被用作电催化NO₃⁻生成NH₃的有效催化剂。但是，受到精确控制MoS₂晶格中的掺杂水平的策略限制，2D层状材料中过渡金属掺杂影响NO₃⁻RR性能的潜在机制尚不清楚。因此，研究二维层状材料中过渡金属掺杂对NO₃⁻RR的掺杂效应以及降低反应的过电位势在必行。

近日，山西师范大学许小红和复旦大学刘洋等将Ni掺杂MoS₂ (Ni-MoS₂)纳米片作为模型催化剂，并对其催化NO₃⁻RR行为进行了研究。

实验结果表明，通过改变Ni的掺杂程度能够改变MoS₂的NO₃⁻RR性能。最优的5% Ni-MoS₂催化剂在−0.3 V_RHE下的NH₃法拉第效率达到92.3%，生产速率达到0.55 mmol h⁻¹ cm⁻²。

此外，该催化剂在−0.3/−0.7 V_RHE下进行10个循环试验后，NH₃法拉第效率基本不变，且稳定性测试后材料的形貌和结构未发生明显变化，显示出优异的反应稳定性。

一系列光谱表征和理论计算表明，在催化剂表面添加Ni掺杂剂可以降低*H物种的形成能垒，为反应提供足够的*H物种，加速了反应动力学；同时，Ni掺杂剂通过强化*N中间体的吸附促进了*NO脱氧形成*N，提高了NO₃⁻RR的电催化效率。

此外，利用5% Ni-MoS₂作为阴极组装的Zn-NO₃⁻电池能够提供10.8 mW cm^-2的峰值功率密度；当电流密度达到14 mA cm^-2时NH₃的法拉第效率达到87.5%，在18 mA cm^-2时NH₃的产生速率为0.32 mmol h^-1 cm^-2。

总的来说，该项工作不仅揭示了Ni掺杂调节NO₃⁻RR活性增强的机理，而且为高效NO₃⁻RR二维材料催化剂活性中心的设计和调控提供了新的思路。

Engineering nickel dopants in atomically thin molybdenum disulfide for highly efficient nitrate reduction to ammonia. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202411491

8. ACS Nano: 高密度原子分散金属激活邻近氮/碳中心，实现高效NO₃RR

尽管对包括金属、金属氧化物和金属/金属氧化物在内的NO₃RR催化剂进行了广泛的探索，由于存在副反应和缓慢的反应动力学等问题，在实现对NH₃的高选择性和活性方面仍然存在重大挑战。通过将原子分散的金属以金属-N-C的形式锚定在掺氮碳上以消除相邻的金属位点，可以阻止N-N偶联途径，从而促进对NH₃的选择性。但是，由于石墨烯骨架的固有惰性，原始金属-N-C缺乏协同促进水吸附/解离的额外位点，这限制了质子产生速率，从而严重阻碍了NO₃⁻的加氢。

此外，催化剂的表观反应速率在很大程度上取决于其纳米结构和活性中心的数量，而大多数报道的金属-N-C材料具有设计较差的结构，金属含量低(< 5 wt%)，以及大部分金属嵌入在碳基质中。因此，报道的金属-N-C催化剂的NH₃产生率远远低于设计良好的金属催化剂。

为解决上述问题，复旦大学武利民课题组构建了一系列具有高密度原子分散金属的分层有序多孔金属-N-C催化剂(表示为HD M₁/PNC)，其含量高达23.4 wt%。

实验结果表明，HD Fe₁/PNC催化剂在−0.57 V下的NH₃法拉第效率高达90.44±0.57%，生产速率达到7.95±0.22 mol g_cat^-1 h^-1。在流动池中，HD Fe₁/PNC催化剂上的NH₃法拉第效率在300-600 mA cm^-2的范围内保持超过90%。在以500 mA cm^-2运行300小时过程中，HD Fe₁/PNC催化剂保持约92.5%的NH₃法拉第效率；300小时电解产生的NH₃为11.0 g，平均NH₃产生速率高达21.55 mol g_cat^-1 h^-1，周转频率(TOF)为0.0208 s^-1。

一系列系统的表征和理论计算表明，将*NO还原为*HNO或将*HNO还原为*N被认为是NO₃RR的主要潜在限制步骤。Mn、Fe、Co、Ni和Cu活性中心NO₃RR对的极限电位分别为0.77、0.39、0.57、0.75和1.16 V，Fe中心表现出比其他金属中心低得多的热力学势垒，因此Fe-N-C的NH₃活性高于其他金属-N-C。还有就是，Fe₁/PNC催化剂上发生一个串联催化过程，即邻近的N/C位点解离水以在分离的Fe位点上为NO₃⁻的氨化提供质子，且*H从N/C位点迁移到Fe位点是一个自发过程。

总的来说，该项工作在原子尺度上对单金属-N-C催化剂的单原子密度-性能关系有了更深入的了解，预计由于金属-金属和金属-载体相互作用的多样性，高密度多金属体系可能表现出更强的中间协同效应，这为各种电催化体系提供了新的平台。

High-density atomically dispersed metals activate adjacent nitrogen/carbon sites for efficient ammonia electrosynthesis from nitrate. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c06754

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