在碱催化下醛酮的苯磺酰基腙分解生成烯的反应称为Bamford-Stevens反应。当使用有机锂作为碱时发生的反应被叫做Shapiro反应。常用的碱:Na, NaOMe, LiH, NaH, NaNH2,烷基锂和格氏试剂。除了碱性条件下进行反应,加热条件下也可以促进此反应的进行。Bamford-Stevens反应主要生成更多取代的烯烃,是热力学产物。Shapiro反应主要生成更少取代的烯烃,是动力学产物,利用两倍当量的有机锂化合物(如MeLi或BuLi)在醚,正己烷,或四甲基乙二胺中与苯磺酰基腙反应。原位生成烯基锂,然后质子化生成烯烃。以上方法可以高产率的生成烯烃,并且没有副反应。在此反应条件下,α,β-不饱和酮的甲苯磺酰腙生成共轭二烯烃。烯基锂也可能和除质子之外的其他亲电试剂反应。
反应机理
反应机理和具体的反应条件有关。当甲苯磺酰基腙和强碱(如醇钠)在质子性溶剂中反应生成重氮化合物(一些情况下可以分离)。重氮化合物消除氮气转化为碳正离子,其可以失去一个质子得到烯烃或进行Wagner-Meerwein重排。因此,产物可能是很杂的混合物。当在非质子性条件下进行的时候,最初形成的重氮化合物失去一分子氮气生成卡宾,进而能发生[1,2]-H迁移或卡宾插入反应。
在发生Shapiro反应时,两倍当量的有机锂试剂可以脱掉甲苯磺酰基腙的氮原子上和α-碳位的氢,通过碳负离子机理生成烯基锂中间体。进而质子化得到烯烃。
反应实例
【Chem. Commun. 1997, 1491-1492】
【Eur. J. Org. Chem. 2000, 4079-4091】
【J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2001, 942-943.】
【Organometallics 2002, 21, 144-149】
【J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 10094-10105】
加热条件下的Bamford–Stevens/Claisen重排反应
【J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 17, 1184-1185】
相关文献
1. Bamford, W. R.; Stevens, T. S. M. J. Chem. Soc. 1952, 4735-4740.
2. Felix, D.; Müller, R. K.; Horn, U.; Joos, R.; Schreiber, J.; Eschenmoser, A. Helv. Chim. Acta 1972, 55, 1276-1319.
3. Shapiro, R. H. Org. React. 1976, 23, 405-507. (Review).
4. Adlington, R. M.; Barrett, A. G. M. Acc. Chem. Res. 1983, 16, 55-59. (Review on the Shapiro reaction).
5. Chamberlin, A. R.; Bloom, S. H. Org. React. 1990, 39, 1-83. (Review).
6. Sarkar, T. K.; Ghorai, B. K. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 17, 1184-1185.
7. Chandrasekhar, S.; Rajaiah, G.; Chandraiah, L.; Swamy, D. N. Synlett 2001,1779-1780.
8. Aggarwal, V. K.; Alonso, E.; Hynd, G.; Lydon, K. M.; Palmer, M. J.; Porcelloni, M.;Studley, J. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1430-1433.
9. May, J. A.; Stoltz, B. M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12426-12427.
10. Zhu, S.; Liao, Y.; Zhu, S. Org. Lett. 2004, 6, 377-380.
11. Baldwin, J. E.; Bogdan, A. R.; Leber, P. A.; Powers, D. C. Org. Lett. 2005, 7, 5195-5197.
12. Humphries, P. BamfordStevens Reaction. In Name Reactions for Homologations-Part II; Li, J. J., Ed.; Wiley: Hoboken, NJ, 2009, pp 642-652. (Review).
13. Bartrum, H. E.; Blakemore, D. C.; Moody, C. J.; Hayes, C. J. Chem. Eur. J. 2011, 17, 9586-9589.
参考资料
一、Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Bamford-Stevens-Shapiro reaction, page 36-37.
二、Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Bamford–Stevens reaction,page 16-17.