首页
时事
民生
政务
教育
文化
科技
财富
体娱
健康
情感
更多
旅行
百科
职场
楼市
企业
乐活
学术
汽车
时尚
创业
美食
幽默
美体
文摘
新加坡国立大学刘斌院士/林志群、南京大学邹志刚院士/姚颖方,最新JACS!
学术
2024-10-05 08:30
福建
【高端测试 找华算】
专注测试分析服务、自有球差电镜机时、全球同步辐射资源,20000+单位服务案例!
经费预存选华算,高至16%预存增值!
成果简介
太阳能驱动的二氧化碳(CO
2
)还原为多碳(C
2+
)产品,如乙烯,是实现碳中和的诱人途径。然而,由于缓慢的电子转移和复杂的C-C耦合,除利用铜(Cu)-基催化剂外,从CO
2
和H
2
O中实现高效和选择性的乙烯生产仍然具有挑战性。基于此,
新加坡国立大学刘斌院士和林志群教授、南京大学邹志刚院士和姚颖方教授(共同通讯作者)等人
报道了一种新型设计的策略,通过界面缺陷呈现的串联催化中心实现不对称C-C耦合,用于光催化将CO
2
还原为乙烯,而无需牺牲剂、Cu和贵金属。受天然钼氮酶的启发,作者采用二维(2D)半导体材料二硫化钼(MoS
2
)和零维(0D)纳米赤铁矿簇(α-Fe
2
O
3
)组合形成Z-型光催化剂。
具体而言,作者采用化学蚀刻与水热法相结合的方法合成了富硫空位的MoS
2
/Fe
2
O
3
非晶异质结构,简称MoS
x
/Fe
2
O
3
。一系列原位实验和理论计算表明,界面S空位不仅在带隙内形成缺陷能级,而且还通过相邻的缺配位S和Fe形成Fe-S键,这是一种具有低能垒的快速电子转移途径,用于Z-型的构建,并通过同步辐射X射线吸收光谱(XAS)进一步验证。此外,这些S空位调节了Mo原子与相邻Fe原子之间的电子耦合相互作用,形成类似氮酶的不对称异核Mo-Fe单元。
不同于原始MoS
2
(P-MoS
2
),MoS
x
/Fe
2
O
3
光催化剂片在光催化CO
2
还原过程中的电子消耗速率提高了9.7倍,在10.6 μmol g
−1
h
−1
的产率下,CO
2
和H
2
O对乙烯的选择性达到了84.9%,通过
13
C标记的
13
CO
2
进一步证实。密度泛函理论(DFT)计算和原位漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)表明,Mo-Fe金属活性位点可以通过d-p杂化协同抑制相邻的*CO和*COH中间体之间的静电排斥,将C-C耦合调整为热力学有利的过程。此外,MoS
x
/WO
3
光催化纳米片进一步证实了这些不对称串联催化位点在乙烯生产中的普遍性。这种受生物启发的设计为电子转移优化Z-型构建提供了一个有前途的平台,并进一步扩展了目前有限的使用无贵金属和无Cu材料从CO
2
、H
2
O和光合成C
2+
的选择。
相关工作以《Unlocking Copper-Free Interfacial Asymmetric C-C Coupling for Ethylene Photosynthesis from CO
2
and H
2
O》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表。
图文解读
首先,作者通过水热法合成了P-MoS
2
,其表现出二维(2D)纳米花状形态,分布均匀,其面间距为0.64 nm,与2H-MoS
2
的(002)晶格相对应。然后,将P-MoS
2
浸入H
2
O
2
溶液中化学蚀刻1 h,形成S空位,得到富硫空位的MoS
2
,记为MoS
x
。MoS
x
的宽视场HAADF-STEM图像显示,2H-MoS
2
的特征六角形图案,沿着虚线的强度剖面分析表明S空位的存在。需注意的是,MoS
x
的温度依赖性光致发光(TD-PL)光谱发现,发光强度几乎不变,表明没有发生明显的热诱导荧光湮灭;MoS
x
的发光强度非常低,表明有效电荷转移的可能性增强,从而实现高效催化反应。
图1. MoS
x
/Fe
2
O
3
异质结构的形态表征
图2.结构表征
通过密度泛函理论(DFT)计算,作者揭示了Z-型形成的机制和优越的电荷转移能力。计算得到的MoS
x
(001)和Fe
2
O
3
(110)的功函数分别为5.35和6.44 eV。此外,MoS
x
的态密度(DOS)表明,与P-MoS
2
相比,富S空位MoS
x
的缺陷能级会发生在带隙内。富S空位的MoS
x
/Fe
2
O
3
异质结构形成后,DOS清楚地显示Fe和S之间在费米能级附近的强相互作用,进一步表明Fe-S键的形成。P-MoS
2
/Fe
2
O
3
的DOS在费米能级附近只出现Fe
2
O
3
的Fe和O轨道分裂,表明新形成的Fe-S键可能是Z-型MoS
x
/Fe
2
O
3
异质结构中的快速转移途径。
图3. Z-型电子转移路径
在模拟太阳辐射(AM=1.5G、300 W、100 mW cm
-2
)下,P-MoS2和富S空位MoS
x
的CO产率分别为6.1和7.0 μmol g
-1
h
-1
,同时MoS
x
/Fe
2
O
3
异质结构可以生成CO(10.2 μmol g
-1
h
-1
)和C
2
H
4
(10.6 μmol g
-1
h
-1
)。MoS
x
/Fe
2
O
3
的总电子消耗率达到149.8 μmol g
-1
h
-1
,比P-MoS
2
(15.4 μmol g
-1
h
-1
)提高了9.7倍。经过4个循环后,MoS
x
/Fe
2
O
3
光催化CO
2
还原性能基本保持不变,表明富S空位的MoS
x
/Fe
2
O
3
异质结构具有良好的稳定性。此外,MoS
x
/Fe
2
O
3
的STC效率(0.565%)比P-MoS
2
的STC效率(0.175%)高3.2倍,表明CO
2
光转化为碳质燃料的利用率显著提高。
图4. MoS
x
/Fe
2
O
3
光催化CO
2
还原为C
2
H
4
BET结果表明,MoS
x
/Fe
2
O
3
异质结构具有最高的CO
2
吸收能力,表明在Mo-Fe位点有很大的机会进行CO
2
还原和*CO二聚化。通过DFT计算,作者构建了MoS
x
/Fe
2
O
3
上光催化CO
2
还原路径,以解释CO
2
到C
2
H
4
的还原路径。由于热力学放热过程,CO
2
很容易吸附在Mo位点上,并发生加氢生成*COOH和*CO。随后,与生成CH
4
生成*CHO相比,*CO加氢生成*COH和进一步生成*COCH偶联在Mo-Fe双金属位点上具有较低的能垒。对比*COCO和*COCHO耦合,不对称的*COCOH耦合具有最低的C-C二聚化速率决定步骤(RDS),表明*COCO或*COCHO的C-C耦合过程的可能性较低,证实了*COCOH二聚化在体系中更可取。
图5.非对称C-C耦合的机理和普遍性
文献信息
Unlocking Copper-Free Interfacial Asymmetric C-C Coupling for Ethylene Photosynthesis from CO
2
and H
2
O.
J. Am. Chem. Soc.
,
2024
, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c10023.
🌟
同步辐射
,找华算
!
三代光源,全球机时,最快
一周
出结果,保质保量!
👉全面开放项目:同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合!
🏅
500+
博士团队护航,
助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、
Angew、AFM、
JACS等顶级期刊发表
!
👉 点击阅读原文加我,立即领取更多优惠💖
http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzIyMzcyNDM0MA==&mid=2247609097&idx=1&sn=a0101455252b15deef17c1ba62c9f466
催化开天地
催化开天地(Catalysis Opens New World),分享催化基本知识,关注催化前沿研究动态,我们只专注于催化!
最新文章
苏大钟俊/北航郭林/浙大陆俊,最新Nature子刊!
中科院化学研究所陈春城,Angew!
深圳大学,最新Nature Nanotechnology!
中科院兰州化物所李福伟/黄志威,Nature子刊!
上海大学王亮Small:辐射合成具有Lewis对位点MOF实现高效CO2RR
【周四19点】直播揭秘:VASP vs QE,全面展示过渡态计算流程!
云大/浙海大/安理大AFM: FeSA-FeAC位点中引入NiSA,强化双功能氧电催化
铁基催化,Nature Catalysis!
昆明理工&港科大&中科院金属所,EES!
太平洋西北国家实验室王勇/王化民,JACS!
昆明理工&港科大&中科院金属所,EES!
铁基催化,Nature Catalysis!
清华王训&刘清达,JACS!
催化||顶刊集锦:JACS/Nat. Commun./AFM/ACS Catal./Nano Lett.等成果
1000+知识点,拉曼/红外/透射/球差/质谱/核磁/ICP/AFM/CT最强干货!
华东师范大学关小红&湖南大学王双印,最新Angew!
云大/浙海大/安理大AFM: FeSA-FeAC位点中引入NiSA,强化双功能氧电催化
电子科技大学张妍宁/孙旭平,Adv. Sci.!
上海交大&上海硅酸盐所&云南师范,Nano Lett.!
电子科技大学张妍宁/孙旭平,Adv. Sci.!
上海交大黄富强&上海硅酸盐所秦鹏&云南师范杨培志,Nano Lett.!
武汉纺织大学&武汉大学,Nano-Micro Lett.!
广西大学田植群,AFM!
北京化工大学宋宇飞,ACS Catal.!
加州大学河滨分校Fudong Liu课题组招收化学环境工程催化方向博士生
加州大学河滨分校Fudong Liu课题组招收非均相催化博士后研究人员1-2名
清华大学肖海,新发JACS!
山东大学&湖南大学,Nature子刊!
武汉理工大学木士春,Nat. Commun.!
中国海洋大学黄明华,AFM: 构建电子结构不对称MO5S1,加速OER反应动力学!
山东大学&湖南大学,Nature子刊!
清华大学肖海,新发JACS!
武汉理工大学木士春,Nat. Commun.: 引入Fe和S物种,实现AEM-LOM兼容机制!
天津大学巩金龙/张鹏,JACS!
终极技巧!透射电镜TEM图片上色、添加标尺、晶格间距、颗粒尺寸、排版、方位调整、清晰度调整、精确裁剪等
清华大学李亚栋院士,Nano Lett.!
厦门大学黄小青,新发Angew!
吉林大学邹晓新/梁宵,Angew!
大连理工大学陆安慧/郝广平,Nature子刊!
清华大学李亚栋院士,Nano Lett.!
吉林大学邹晓新/梁宵,Angew!
大连理工大学陆安慧/郝广平,Nature子刊!
厦门大学黄小青,新发Angew!
催化||顶刊集锦:JACS/Nat. Commun./Angew/AM/ACS Catal./AFM/Adv. Sci.等
上海大学王亮Small:辐射合成具有Lewis对位点MOF实现高效CO2RR
Avantage最新破解版,免费获取,安装比1+1还简单,让你秒变XPS数据分析大师!
东北师范大学,Nature子刊!
北京化工大学,最新AEM!
福州大学,ACS Catal.!
福州大学,ACS Catal.!
分类
时事
民生
政务
教育
文化
科技
财富
体娱
健康
情感
旅行
百科
职场
楼市
企业
乐活
学术
汽车
时尚
创业
美食
幽默
美体
文摘
原创标签
时事
社会
财经
军事
教育
体育
科技
汽车
科学
房产
搞笑
综艺
明星
音乐
动漫
游戏
时尚
健康
旅游
美食
生活
摄影
宠物
职场
育儿
情感
小说
曲艺
文化
历史
三农
文学
娱乐
电影
视频
图片
新闻
宗教
电视剧
纪录片
广告创意
壁纸头像
心灵鸡汤
星座命理
教育培训
艺术文化
金融财经
健康医疗
美妆时尚
餐饮美食
母婴育儿
社会新闻
工业农业
时事政治
星座占卜
幽默笑话
独立短篇
连载作品
文化历史
科技互联网
发布位置
广东
北京
山东
江苏
河南
浙江
山西
福建
河北
上海
四川
陕西
湖南
安徽
湖北
内蒙古
江西
云南
广西
甘肃
辽宁
黑龙江
贵州
新疆
重庆
吉林
天津
海南
青海
宁夏
西藏
香港
澳门
台湾
美国
加拿大
澳大利亚
日本
新加坡
英国
西班牙
新西兰
韩国
泰国
法国
德国
意大利
缅甸
菲律宾
马来西亚
越南
荷兰
柬埔寨
俄罗斯
巴西
智利
卢森堡
芬兰
瑞典
比利时
瑞士
土耳其
斐济
挪威
朝鲜
尼日利亚
阿根廷
匈牙利
爱尔兰
印度
老挝
葡萄牙
乌克兰
印度尼西亚
哈萨克斯坦
塔吉克斯坦
希腊
南非
蒙古
奥地利
肯尼亚
加纳
丹麦
津巴布韦
埃及
坦桑尼亚
捷克
阿联酋
安哥拉