前言
锂离子电池的主要部件有正极、负极、电解液、隔膜等,锂离子能量的存储和释放是以电极材料的氧化还原反应形式实现的,正极活性物质是锂离子电池最为关键的核心材料。
正极是电池的核心部件,其优劣直接影响电池性能。一般而言对正极活性物质有如下要求:
·允许大量 Li+嵌入脱出(比容量大);
·具有较高的氧化还原电位(电压高);
·嵌入脱出可逆性好,结构变化小(循环寿命长);
·锂离子扩散系数和电子导电性高(低温、倍率特性好);
·化学/热稳定性高,与电解液相容性好(安全性好);
·资源丰富,环境友好,价格便宜(成本低、环保)。
一般而言,正极材料的关键性能指标有:化学成分、晶体结构、粒度分布、振实密度、比表面积、pH值、首次放电比容量、首次充放电效率、循环寿命等。
1、主元素含量
2、晶体结构
3、粒度分布
D50的大小设计也有不同应用的考虑,倍率型材料通常D50小,以缩短Li+在正极颗粒内部固相扩散的距离。高压实型材料通常D50较大,并大多采用Bimodal 方式,使小颗粒充分填隙于大颗粒之间,以实现最密堆积效果。
4、密度
5、比表面积
6、残存碱量
制备正极材料时,一般都会采用稍过量的Li/Me,以保证材料从里到外彻底锂化。因此大多数正极材料表面都会残留一定量多余锂,这部分锂大多以Li2CO3形式存在。对于NC、NCM、NCA等镍系材料,Ni含量越高,材料混排加剧,残存碱量越多;严重时导致电池浆料黏度大、电池存储性能变差。残存碱测试通常采用酸碱电位滴定或人工滴定,将正极粉体分散到一定量纯水中,过滤,量取一定体积的滤液用标准盐酸溶液滴定。选取酚酞和甲基橙作指示剂,依次在pH≈8和pH≈4附近出现2个等当点,分别记录所用标准盐酸体积。但是对于NC、NCM 和 NCA 等材料,测试 过程要分外小心。因为高镍材料大多以团聚颗粒形式存在,分散于水的过程中容易出现Li-Me混排,发生持续析锂现象,制样、测试的过程要精细、准确、可控。即使如此,其结果中 Li2CO3主要反映的是表面Li,LiOH则是颗粒表面Li、晶界Li以及表层晶体结构内3a位的Li的总和。(如表8)
7、水分含量
8、杂质元素含量
9、比容量、首次效率、
电压平台要求
10、倍率特性
11、循环寿命
用于电动车的锂离子电池,期望能够实现2000次以上循环寿命。电动车一般都是短途使用,假如按2天充一次电计,2000次的循环寿命可以支撑纯电动车上路近11年。若按Tesla的 Modal S 携带60 kW·h电、续航390km计,每天 50km短途使用,1周才充一次电,1000次的循环寿命就可满足其19年车龄。智能手机功能日渐强大,除了早期普通手 机必备的电话、短信基本功能外,现有又具备了拍 照、上网、微信、网购、办公、游戏等诸多功能,显示屏越来越大、机身越来越轻薄,对电池的能量密度要求也越来越高,同时循环寿命要达到500次以上,以支撑手机使用 2 年以上。正极材料的循环寿命与其晶体结构、充放电深 度、制备工艺等因素相关。磷酸铁锂材料具有稳定的橄榄石结构,理论上可以允许结构中的锂全部脱出,充放电可逆性好,因此表现出优异的循环性能。车用锂离子电池在实际路况条件下,受电池自身及环境的影响,温度会升高到50℃以上,因此还需要关注高温循环和高温存储性能。锰酸锂在高温条件下,易发生Jahn-Teller效应,引发Mn溶解和晶体结构崩塌.(表14)
12、结论
现有正极材料都是在被加工成实用电池后,在综合性能方面满足了上述要求,才真正被大批量产业化应用。正极材料在制备过程中都会因人、机、料、法、环境、测试等条件因素的变化而发生波动,因此从原材料采购-生产-运输-销售等各个环节,都要按照规范进行标准化操作,并按相关标准(下图:表一)进行检验,以确保产品的实用性、一致性和可靠性。这就要求产品、半成品、原料等的关键性能指标,必须通过制定标准确定下来。
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