天然气地球科学 | 倪云燕、张津川等：碳氢同位素在天然气成因研究中的应用

学术 2024-11-12 18:57 北京

以下内容来源于天然气地球科学

DOI：10.11764/j.issn.1672-1926.2024.05.007

摘要不同类型的天然气具有不同的碳氢同位素组成，因此，天然气碳氢同位素组成是天然气成因判识的重要指标之一。随着天然气勘探技术的不断发展和勘探数据的持续增长，对天然气成因与来源的认识也在不断加深，如何更新和验证现有数据，以确保天然气成因判识图版的适用性变得至关重要。综合分析了中国四川、塔里木、鄂尔多斯、吐哈、松辽、苏北、三水、柴达木、渤海湾等盆地以及北大西洋中脊Lost City等地区不同成因类型天然气的碳氢同位素特征与常用的碳氢同位素相关的成因鉴别图版，得到以下4点结论：① 中国天然气甲烷碳同位素（δ¹³C₁）、乙烷碳同位素（δ¹³C₂）、丙烷碳同位素（¹³C₃）、丁烷碳同位素（δ¹³C₄）值分布范围分别为-89.4‰~-11.4‰（均值为-36.6 ‰）、-66.0‰~-17.5‰（均值为-29.4‰）、-49.5‰~-13.2‰（均值为-27.3‰）、-38.5‰~-16.0‰（均值为-25.6‰）；② 中国天然气甲烷氢同位素（δD₁）、乙烷氢同位素（δD₂）、丙烷氢同位素（δD₃）值分布范围分别为-287‰~-111‰（均值为-177‰）、-249‰~-94‰（均值为-158‰）、-237‰~-75‰（均值为-146‰）；③ 中国天然气甲烷及其同系物之间碳同位素和氢同位素以正序分布为主（δ¹³C₁<δ¹³C₂<δ¹³C₃<δ¹³C₄，δD₁<δD₂<δD₃），且大部分天然气样品甲烷和乙烷之间的碳氢同位素分馏幅度大于乙烷和丙烷之间的碳氢同位素分馏幅度（Δ（δ¹³C₂-δ¹³C₁）> Δ（δ¹³C₃-δ¹³C₂），Δ（δD₂-δD₁）>Δ（δD₃-δD₂））；④ δ¹³C₁—δ¹³C₂—δ¹³C₃图版、δ¹³C₁—δD₁图版、δ¹³C₁—C₁/C₂₊₃图版、Δ（δ¹³C₂-δ¹³C₁）—Δ（δ¹³C₃-δ¹³C₂）图版、Δ（δD₂-δD₁）—Δ（δD₃-δD₂）图版等都能对天然气进行一定程度的成因鉴别，不同图版之间的联合应用能够加强鉴别效果。

关键词 天然气；碳同位素；氢同位素；成因鉴别；图版

0 引言

有机质的演化经历了漫长的过程，从生物残体和有机废物的沉积，到经过地质作用形成石油和天然气等化石燃料，其中碳和氢同位素的组成变化是研究这一演化过程的重要方法之一，尤其对于元素组成相对单一的天然气，碳和氢同位素的组成分析显得尤为重要。通过对天然气中碳和氢同位素的特征进行分析，可以对不同类型的天然气成因进行分类与鉴别，明确天然气的成因与来源，为油气勘探提供重要的指导和依据。

根据成气母质的特点，可以将天然气划分为有机成因气和无机成因气2种类型，其中，有机成因气又可以根据有机质类型进一步划分为煤成气和油型气，或者根据热演化程度进一步划分为生物气、热解气和裂解气；无机成因气则可以进一步划分为幔源成因气（幔源排气）和壳源成因气（包括费托合成反应、水解反应、分解反应等）。不同类型天然气都有着独特的分子和同位素地球化学组成，前人针对天然气的分子和同位素组成进行了大量研究，也研发了一系列卓有成效的成因鉴别图版，例如，δ¹³C₁—δ¹³C₂—δ¹³C₃、δ¹³C₁—δD₁、C₁/（C₂+C₃）—δ¹³C₁等图版。但天然气的分子和同位素地球化学组成不仅受到母质类型和烃源岩热演化程度的影响，还受到各种次生作用的影响，尤其在地质条件复杂的区域，天然气成因鉴别更加复杂化^［1-2^］。很多图版在形成初期可能依据的数据有限，划定的不同类型天然气成因的区域比较受限，随着天然气勘探数据的不断增加以及勘探领域的不断拓展，很多图版在应用中可能出现与实际不符的情况。尤其是近年来页岩气勘探开发取得了重大突破，但页岩气的形成机理与常规天然气有较大差异，其天然气组成、湿度和碳氢同位素组成等随热演化程度的增加可能与常规天然气表现出很大差异。MILKOV等^［3-4^］根据大数据库对天然气成因图版进行了修正，也包含了一部分中国不同类型的天然气数据，但近年来中国天然气勘探不断取得突破，尤其在非常规气、深层超深层等领域，天然气勘探数据也不断增长，不同类型图版的适用性需要深入研究。因此，本文综合分析了中国四川、塔里木、鄂尔多斯、吐哈、松辽、苏北、三水、柴达木和渤海湾等不同盆地不同成因类型天然气，以及温泉和北大西洋中脊Lost City无机成因烷烃气的碳氢同位素组成地球化学特征，并应用传统碳氢同位素相关成因鉴别图版对上述天然气进行了成因鉴别与分类，探讨不同类型碳氢同位素相关图版的适用性，以期为碳氢同位素在油气勘探开发领域的应用提供科学参考。本文在《中国煤成大气田及气源》^［5］的数据基础上，分别对四川、塔里木、鄂尔多斯、吐哈、松辽、苏北、三水、柴达木和渤海湾等盆地，以及温泉气体和北大西洋中脊Lost City等3 000多个天然气组分和碳氢同位素地球化学数据进行收集与汇总，涉及的天然气成因类型包括生物气、煤成气、油型气和无机成因气等，涉及的烃源岩沉积相包括海相、陆相和海陆过渡相，涉及的水介质条件包括淡水、微咸水、半咸水、咸水，涉及的热演化程度包括低熟、成熟、高成熟、过成熟。

1 天然气碳同位素组成

天然气碳同位素组成主要受烃源岩的母质类型和热演化程度的影响，且对于同一母质类型的天然气，其碳同位素组成随着热演化程度的增加而变重^［6-7^］。腐殖型烃源岩干酪根有机质类型主要为Ⅲ型和Ⅱ₂型，由相对富集¹³C的芳香结构物质组成，而腐泥型烃源岩干酪根有机质类型主要为Ⅰ型和Ⅱ₁型，由相对富集¹²C的脂肪族结构物质组成。在烃源岩生气过程中，不同类型干酪根的碳同位素均具有继承作用，因此，相同或者相近热演化程度情况下，来自于腐殖型烃源岩的煤成气比来自于腐泥型烃源岩的油型气具有更重的碳同位素组成^［8］。

1.1　甲烷碳同位素

根据对中国3 000多个天然气样品地球化学数据统计分析，中国天然气δ¹³C₁、δ¹³C₂、δ¹³C₃、δ¹³C₄值分布范围分别为-89.4‰~-11.4‰（均值为-36.6‰）、-66.0‰~-17.5‰（均值为-29.4‰）、-49.5‰~-13.2‰（均值为-27.3‰）、-38.5‰~-16.0‰（均值为-25.6‰）。如图1所示，不同类型天然气甲烷碳同位素组成差异非常大，总体上来看，生物气甲烷碳同位素组成最轻，无机气甲烷碳同位素组成最重，其中，生物气甲烷碳同位素最低值-89.4‰出现在内蒙古的古城北水文井样品中，盆地内生物气最低值-75.3‰则出现在松辽盆地江372井的生物气样品中，无机甲烷碳同位素最大值-11.4‰出现在松辽盆地长岭Ⅰ号气田长深104井中，不过，此次统计的北大西洋中脊Lost City无机成因甲烷的碳同位素值为-13.6‰~-9.4‰（均值为-11.6‰），均值与长深104井的相近。

图1 不同地区天然气甲烷碳同位素箱线图Fig.1 Box plot of the carbon isotope of methane from different regions

生物气甲烷含量高，但碳同位素值最小，分布在δ¹³C₁—CH₄图版的最上方靠右位置（图2）。生物气甲烷与热成因甲烷碳同位素分界值有不同的观点，主要包括-50‰、-55‰和-60‰，但多数学者倾向于-55‰^［9-14^］。如图2所示，除了少数几个生物气样品δ¹³C₁>-55‰外，大部分生物气样品δ¹³C₁<-55‰；如果以-50‰为界限值，则有相当一部分油型气样品落到生物气区域；如果以-60‰为界限值，则松辽盆地、渤海湾盆地及其他地区相当一部分生物气样品会被划分到油型气类型中，因此，选择-55‰作为生物气甲烷与热成因气甲烷的界限值比较合适。

图2 天然气甲烷含量与甲烷碳同位素Fig.2 Plot of the content and carbon isotope of methane in natural gases

煤成气和油型气总体上以甲烷为主，大部分样品甲烷含量在60%以上，甲烷碳同位素值主要分布在-55‰~-25‰的区间范围。无机成因气主要包括了Lost City、长岭气田和松南气田以及部分确诊为无机成因的温泉气体样品（具体应用数据见戴金星等^［10］），主要落在图2的最下方，Lost City样品的甲烷碳同位素组成最重，长岭和松南气田无机成因甲烷碳同位素值一般都>-25‰，无机成因温泉样品甲烷碳同位素值变化较大，最低的是吉林长白山天池温泉，低至-36.2‰^{［10， 15］}。

1.2　乙烷碳同位素

尽管天然气碳同位素会受到热演化过程的影响，但研究发现，相较于甲烷，乙烷的碳同位素具有更强的原始母质继承性，能够在一定程度上反映其母质来源特征，因此，天然气乙烷碳同位素（δ¹³C₂）常被用来判识煤成气和油型气。戴金星等^［16］指出，煤成气一般δ¹³C₂>-25.1‰、δ¹³C₃>-23.2‰，油型气一般δ¹³C₂<-28.8‰、δ¹³C₃<-25.5‰；王世谦^［17］通过对四川盆地侏罗系—震旦系天然气的研究，指出煤成气具有δ¹³C₂>-29‰、δ¹³C₃>-27‰的特点；刚文哲等^［18］认为，腐殖型天然气δ¹³C₂>-29‰，腐泥型天然气δ¹³C₂<-29‰；肖芝华等^［19］认为，腐泥型天然气的δ¹³C₂值一般<-30‰，而腐殖型天然气的δ¹³C₂值一般>-28‰；张士亚等^［20］认为煤成气δ¹³C₂值分布范围为-28‰~-23‰，油型气δ¹³C₂值为-37‰~-29‰；陈践发等^［21］指出煤成气的乙烷碳同位素值一般大于-28‰，而油型气的乙烷碳同位素值一般小于-28‰；DAI等^［22］结合四川盆地地质情况，提出δ¹³C₂>-28‰为煤成气，δ¹³C₂<-28‰为油型气。

如图3所示，根据δ¹³C₂值为-28‰的界限值，可以明确鄂尔多斯盆地石炭系—二叠系、四川盆地上三叠统须家河组和侏罗系、塔里木盆地库车坳陷、吐哈盆地等天然气主要都是煤成气，其中，在煤成气藏中，吐哈盆地的煤成气乙烷碳同位素值相对较低，大部分样品乙烷碳同位素值都仅稍大于-28‰，部分样品乙烷碳同位素值可低至-29‰~-30‰，在H801井δ¹³C₂值甚至达到-31‰^［23-25^］。渤海湾盆地黄骅坳陷和辽河坳陷天然气也主要为低成熟煤成气，乙烷碳同位素值基本上也都比较低，接近-28‰，但渤海湾盆地济阳坳陷天然气乙烷碳同位素值则明显<-28‰，主要为油型气^{［23， 26-28}^］。生物气大部分干燥系数大，为典型干气，乙烷含量比较低，乙烷碳同位素数据相对较少。与柴达木、松辽盆地的生物气相比，其他地区的生物气乙烷碳同位素组成总体上明显偏轻，且变化范围大。其他地区生物气数据主要来自NI等^［29］一文，包括了百色、渤海湾、莺琼、陆良和保山等盆地以及内蒙古、广东、云南、河南、浙江、江苏、安徽、上海等地表气苗和浅水井中生物气等，其乙烷碳同位素值差异大，比如，在陆良盆地，生物气乙烷碳同位素最低值可达到-66.0‰（陆1-X-1井，沈平等^［30］），而百色盆地江泽地区的江4井甲烷碳同位素值为-51.3‰，乙烷碳同位素值为-33.3‰，甲烷含量达到99.62%，含量仅为0.21%，认为其是原油经生物降解形成的生物气^［31］。

图3 不同地区天然气乙烷碳同位素箱线图Fig.3 Box plot of the carbon isotope of ethane from different regions

1.3　甲烷及其同系物碳同位素序列

由于同位素动力学分馏的影响，在有机质从大分子降解为小分子的过程中，¹²C—¹²C键比¹²C—¹³C 键弱，所以优先发生断裂，这使得热解产物相对于其高分子母质更加富集¹²C，从而导致甲烷及其同系物之间的碳同位素为正序排列，即正碳同位素系列（δ¹³C₁<δ¹³C₂<δ¹³C₃<δ¹³C₄）。没有经过次生作用的原生型有机成因烷烃气甲烷及其同系物之间碳同位素一般为正序排列，即烷烃气随着碳数增加而逐渐富集¹³C。无机成因烷烃气的形成过程是一个由小分子聚合成为大分子的过程，在此过程中，¹²C— ¹²C键比¹²C—¹³C 键弱，所以优先进入聚合形成的产物中，导致产物更加富集¹²C，从而使得无机成因烷烃气甲烷及其同系物之间的碳同位素出现反序排列，即负碳同位素系列（δ¹³C₁>δ¹³C₂>δ¹³C₃>δ¹³C₄）^［32］。研究发现，次生过程，比如，混合（不同成因来源的天然气、相同成因来源但不同热演化阶段的天然气等）、细菌氧化、扩散、高温、TSR等过程都可能会影响烷烃气甲烷及其同系物之间的碳同位素分布模式^［1］。甚至在合适的条件下，烷烃气的正碳同位素系列可以逐渐演化为负碳同位素系列，比如，DAI等^［33］指出，一些高过成熟的煤成气和页岩气，甲烷及其同系物之间容易出现负碳同位素系列。根据他们对鄂尔多斯盆地天然气地球化学特征的研究，发现从鄂尔多斯盆地北部到南部，烃源岩热演化程度从低成熟（如神木气田S85井，R_O为0.7%）逐渐过渡到高—过成熟（如延安气田T28-1井，R_O值为2.7%），天然气甲烷及其同系物之间的碳同位素分布模式也从北部的正碳同位素系列逐渐演变为碳同位素部分倒转再演变为碳同位素完全倒转，即负碳同位素系列。近几年在四川盆地发现的上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组高—过成熟页岩气甲烷及其同系物之间碳同位素分布模式也大都为反序排列（负碳同位素系列）^［33-38^］。

图4出示了四川盆地不同层系天然气甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的碳同位素分布情况，可见，上三叠统须家河组—侏罗系天然气主要为煤成气，雷口坡组及以下层位天然气主要为油型气，目前发现的上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩气主要为油型气。在常规气中，不管是煤成气还是油型气，其甲烷及其同系物的碳同位素均值都是随着碳数增加而逐渐增加，为正序排列模式。页岩气甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素均值则随着碳数的增加而逐渐降低，甲烷和乙烷之间的碳同位素倒转幅度最大可达9.1‰（长宁上罗地区的SL08井，δ¹³C₁：-21.4‰，δ¹³C₂：-30.5‰，δ¹³C₃：-28‰）^［39］，平均为5.1‰，乙烷和丙烷之间的碳同位素倒转幅度最大可达14.6‰（彭水地区的彭页1井，δ¹³C₁：-31.9‰，δ¹³C₂：-34.9‰，δ¹³C₃：-49.5‰）^［40］，平均为1.8‰。

图4 四川盆地天然气甲烷、乙烷、丙烷和丁烷碳同位素箱线图Fig.4 Box plot of the carbon isotope of methane， ethane， propane and butane of natural gases from Sichuan Basin

2 天然气氢同位素组成

天然气氢同位素组成除了受到烃源岩热演化程度的影响外，还受到沉积水体水介质盐度的影响^［6-7^{，11，23］}。烃源岩母质类型对天然气氢同位素的影响相对较小，NI等^［41］通过对四川盆地和松辽盆地不同类型有机质生烃过程中产物天然气氢同位素的演变趋势的研究，认为有机质类型对天然气氢同位素的影响相对较小，且容易被水介质盐度的影响所掩盖。对于同一地区，有机质热演化程度一般相差不大，天然气氢同位素组成的主控因素是烃源岩沉积时的水介质盐度，其次才是热演化程度，即随着热演化程度的增加，天然气更加富集D^［6-7^，42］。

2.1　甲烷氢同位素组成

根据对3 345个天然气样品数据的统计分析，中国天然气甲烷、乙烷和丙烷氢同位素组成分别为-287‰~-111‰（均值为-177‰）、-249‰~-94‰（均值为-158‰）、-237‰~-75‰（均值为-146‰）（图5）。其中，甲烷氢同位素高值主要出现在四川盆地川东北的样品中，大部分样品甲烷氢同位素值都高于-120‰，其中YB1井和DW1井甲烷氢同位素甚至达到了-111‰^［23］。甲烷氢同位素最小值-287‰出现在松辽盆地葡浅7井的生物气中^［30］。据研究，陆相淡水环境形成的天然气甲烷氢同位素值一般<-190‰，而海相咸水环境形成的天然气甲烷氢同位素值则一般>-190‰^［6］。中国湖相、沼泽相淡水和微咸水环境形成的生物甲烷氢同位素值一般<-200‰，海陆交互相的半咸水环境形成的甲烷氢同位素值一般>-190‰^［11］。从图5来看，天然气甲烷氢同位素值<-200‰的主要有吐哈、渤海湾、柴达木和松辽等盆地，其烃源岩沉积环境主要为湖相或湖沼相淡水沉积。鄂尔多斯、四川和塔里木盆地，不管是海相咸水环境还是海陆过渡相或者湖相/湖沼相淡水环境，生成的天然气甲烷氢同位素值基本上都>-200‰。其中，鄂尔多斯盆地石炭系—二叠系烃源岩沉积环境为海陆过渡相淡水环境，其甲烷氢同位素值为-204‰~-162‰（均值为-184‰），与之相对应的奥陶系烃源岩沉积环境为海相咸水环境，其甲烷氢同位素值为-197‰~-155‰（均值为-173‰），从均值上来看，前者比后者低约11‰，但大部分样品甲烷氢同位素值都>-200‰。四川盆地上三叠统须家河组烃源岩发育环境主要为海陆过渡相咸水环境，雷口坡组及以下地层发育环境则主要为海相咸水环境，上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩发育环境也为海相咸水环境，其天然气甲烷氢同位素组成具有明显差异。须家河组和侏罗系天然气甲烷氢同位素值为-192‰~-144‰（均值为-168‰），雷口坡组及以下地层天然气甲烷氢同位素值为-185‰~-111‰（均值为-140‰），上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩气甲烷氢同位素值为-163‰~-129‰（均值为-142‰）（图5）。从均值来看，海陆过渡相咸水环境形成的天然气甲烷氢同位素值比海相咸水环境形成的天然气甲烷氢同位素值要低得多，平均值差异可达56‰。

图5 天然气甲烷氢同位素箱线图Fig.5 Box plot of the hydrogen isotope of methane from different regions

柴达木盆地和松辽盆地生物气甲烷氢同位素值都<-200‰，都形成于湖相淡水环境。其他地区如陆良、保山、百色等地区生物气甲烷氢同位素值基本上也都<-200‰，形成于湖相或者湖沼相淡水环境。与生物气、热成因气相比，无机成因烷烃气甲烷具有相对比较重的氢同位素组成，比如，北大西洋中脊Lost City无机成因甲烷氢同位素值为-119‰~-147‰（均值为-132‰），基本上比海相咸水环境下形成的甲烷的氢同位素还要重。

2.2　甲烷及其同系物氢同位素组成

随着碳数增加，有机成因烷烃气甲烷及其同系物的氢同位素组成也逐渐变重，即氢同位素的正序排列模式（δD₁<δD₂<δD₃）。随着烃源岩热演化程度的增加，天然气氢同位素组成也逐渐变重，但仍然为正序排列模式。次生作用，如细菌氧化等，会改变天然气氢同位素的组成，出现部分倒转现象。目前已经发现的无机成因烷烃气甲烷及其同系物之间的氢同位素分布没有统一的模式，比如，Lost City样品中，甲烷、乙烷和丙烷随着碳数增加而变得越来越贫D，即氢同位素为反序排列模式（δD₁>δD₂>δD₃）^［43］，但加拿大Kidd Creek样品中，甲烷、乙烷和丙烷随着碳数增加而逐渐富集D，即氢同位素为正序排列模式（δD₁<δD₂<δD₃）^［44］。

3 天然气成因鉴别

天然气主要由C和H组成，由于组成简单，其成因研究主要依赖组分和碳—氢同位素数据分析，并形成了一系列的图版，用以进行成因判识研究。因此，碳和氢同位素对于天然气成因研究有着重要意义，目前已被广泛应用于油气勘探开发领域中，并出现了一系列的鉴别图版。

3.1　δ¹³C₁—δ¹³C₂—δ¹³C₃相关鉴别图版

在有关天然气成因鉴别图版中，甲烷、乙烷和丙烷碳同位素之间的关系图，被广泛应用。甲烷碳同位素在一定程度上能够反映烃源岩的热演化程度，乙烷碳同位素能够更好地反映母质特征，因此，利用δ¹³C₁—δ¹³C₂图版可以对天然气成因类型进行鉴别。如图6所示，生物气由于具有较轻的甲烷和乙烷碳同位素组成，落在该图版的左下方；无机成因烷烃气则由于具有较重的甲烷和乙烷碳同位素组成而落在该图版的右上方；煤成气乙烷碳同位素值一般>-28‰，而油型气乙烷碳同位素值一般<-28‰，因此，在该图版中，煤成气大致落在油型气上方位置，从而区别于油型气。如图6所示，四川盆地须家河组—侏罗系、塔里木库车坳陷、吐哈盆地煤成气都落在煤成气区域，鄂尔多斯盆地石炭系—二叠系、渤海湾盆地则既有煤成气，也有油型气，分别落在煤成气和油型气区域，四川盆地奥陶系—志留系页岩气和鄂尔多斯盆地三叠系—侏罗系页岩气都落在油型气区域，鄂尔多斯盆地下古生界天然气和四川盆地雷口坡组以下地层大部分天然气、塔里木盆地台盆区和苏北盆地天然气基本上也都落在油型气区域。松辽盆地深层天然气，长岭和松南气田为无机成因，其余主要为热成因气与无机气的混合气。

图6 天然气δ¹³C₁—δ¹³C₂鉴别图版Fig.6 Plot of δ¹³C₁⁃δ¹³C₂ of natural gas

δ¹³C₁—δ¹³C₂—δ¹³C₃鉴别图版将甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素进行综合对比分析，划分了煤成气、油型气、生物气、煤成气和（或）油型气、碳同位素倒转混合气等5个区域（图7）^［7］。如图7所示，碳同位素组成相对比较轻的生物气基本上都落在该图的最上面的生物气区域，由于标尺问题，Lost City在该图板上落在下方位置，但显示不全。该图能够比较直观地观察到碳同位素倒转区域，比如，松辽盆地深层气和四川盆地奥陶系—志留系页岩气主要落在下方碳同位素倒转区域。同时，该图也能很好地区分煤成气和油型气，比如，四川盆地须家河组—侏罗系、鄂尔多斯盆地石炭系—二叠系、塔里木盆地库车坳陷等煤成气主要落在Ⅰ区的煤成气区域，塔里木盆地台盆区、四川盆地雷口坡组以下地层、鄂尔多斯盆地三叠系—侏罗系等天然气样品则主要落在II区的油型气区域。

图7 天然气δ¹³C₁—δ¹³C₂—δ¹³C₃鉴别图版（底图修改自戴金星^［7］，图例同图2）Fig.7 Plot of δ¹³C₁⁃δ¹³C₂⁃δ¹³C₃ of natural gas （modified after DAI^［7］， legend is the same as that in Fig.2）

原生型有机成因天然气，甲烷及其同系物之间碳同位素主要表现为正序排列的特征，即δ¹³C₁<δ¹³C₂<δ¹³C₃<δ¹³C₄。随着热演化程度的增加，甲烷及其同系物之间的碳同位素分馏逐渐变小，因此，利用Δ（δ¹³C₂—δ¹³C₁）和Δ（δ¹³C₃—δ¹³C₂）作图，可以解析天然气甲烷及其同系物之间的碳同位素分布模式，碳同位素分馏程度以及碳同位素倒转幅度（图8）。如图8所示，整体上来看，我国天然气甲烷和乙烷之间的碳同位素分馏幅度可达30‰以上，但乙烷和丙烷之间的碳同位素分馏幅度基本上在15‰以内。大部分有机成因烷烃气甲烷及其他同系物具有正碳同位素系列，且大部分天然气甲烷和乙烷之间的碳同位素分馏值远大于乙烷和丙烷之间的碳同位素分馏值，即Δ（δ¹³C₂—δ¹³C₁）>Δ（δ¹³C₃—δ¹³C₂）。在右下方的负碳同位素系列区域，同样也可以利用Δ（δ¹³C₂—δ¹³C₁）与Δ（δ¹³C₃—δ¹³C₂）的值来判断碳同位素倒转程度。从松辽盆地深层和Lost City数据来看，大部分样品甲烷和乙烷之间的碳同位素分馏幅度比乙烷和丙烷之间的碳同位素分馏幅度要大得多。

图8 天然气Δ（δ¹³C₂－δ¹³C₁）和Δ（δ¹³C₃－δ¹³C₂）鉴别图版（图例同图2）Fig.8 Plot of Δ（δ¹³C₂-δ¹³C₁） versus Δ（δ¹³C₃-δ¹³C₂） of natural gas （legend is the same as that in Fig.2）

甲烷碳同位素还可以与组分之间进行组合应用，比如，δ¹³C₁—C₁/（C₂+C₃）图版被广泛应用于天然气成因鉴别研究中。该图版最早由BERNARD 等^［45］提出，因此，也叫“Bernard Plot/diagram”。BERNARD等^［45］在研究墨西哥湾西北部天然气气苗样品时，发现天然气C₁/（C₂+C₃）值从68到1 000多，δ¹³C₁值变化范围为-39.9‰~-65.5‰，提出利用δ¹³C₁—C₁/（C₂+C₃）图版判识生物气和热成因气，这也是δ¹³C₁—C₁/（C₂+C₃）图版的初始原型，只是简单圈出了生物气和热成因气的范围。BERNARD等^［46］在此基础上进行了完善，细化了热成因气和生物气的范围，加入了生物气与热成因气之间的混合区域。随后，FABER等^［47］为该图版加入了Ⅱ型干酪根和Ⅱ/Ⅲ型干酪根区域，指出了热演化发展方向。WHITICAR^［13］在此基础上，对该图版进行了进一步的完善，细分了生物气区域，将其分为2类：CO₂还原为主的生物气和乙酸发酵生物气，同时加入了运移和氧化的趋势方向。目前大家使用的都是经过完善后的如图9所示的图版。图9中，生物气由于既有较轻的碳同位素组成，很高的C₁/（C₂+C₃）值而落在该图版的左上方位置，因此，生物气与热成因气能够较好地进行鉴别，且生物气与热成因气之间的混合作用也能比较直观体现。吐哈盆地和鄂尔多斯盆地中生界天然气由于热演化程度低、湿气含量高，落在该图版的下方位置。Ⅱ型干酪根和Ⅲ型干酪根之间能够进行一定程度的判识，但不够准确。例如，松辽盆地三站天然气，据研究，60.5%来自深层有机质类型以Ⅲ型为主的高成熟—过成熟的沙河子组烃源岩，9.9%来自中浅层有机质类型以I型为主的低成熟—成熟的青山口组烃源岩^［48］。当投到该图版时，主要落在Ⅱ型干酪根和Ⅲ型干酪根之间，如果根据图版解释为Ⅱ型干酪根和Ⅲ型干酪根的混合气，是明显不合适的。MILKOV等^［3］根据13 491个气样数据对上述图版进行了修改，去掉了Ⅱ型干酪根和Ⅲ型干酪根之间的判识，增加了无机成因气区域（图10）。在该图版中，大部分天然气样品落在热成因气范畴，四川盆地海相地层天然气热演化程度很高，靠近晚期成熟气区域，部分生物气样品则落在低熟热成因气范畴，也指明了可能存在一定程度的混合作用。Lost City数据落在无机成因气范畴，但松辽盆地深层天然气则落在无机气与热成因气的重叠区域。

图9 天然气δ¹³C₁— C₁/（C₂+C₃）鉴别图版（底图修改自BERNARD等^［45］，WHITICAR^［13］，图例同图2）Fig.9 Plot of δ¹³C₁⁃C₁/（C₂+C₃）for natural gas （modified after BERNARD et al.^［45］，WHITICAR^［13］， legend is the same as that in Fig.2）

图10 天然气δ¹³C₁— C₁/（C₂+C₃）鉴别图版（底图引自MILKOV et al.^［3］，图例同图2）Fig.10 Plot of δ¹³C₁⁃C₁/（C₂+C₃）for natural gas （modified after MILKOV et al.^［3］， legend is the same as that in Fig.2）

3.2　δ¹³C—δD相关鉴别图版

在所有元素中，氢的2种稳定同位素［H （99.985%）和D （0.015%）］之间的相对质量差最大，这使得氢具有最大的稳定同位素比值变化范围^［49-51^］。成熟阶段的天然气甲烷碳同位素变化范围从-50‰到-20‰，而甲烷氢同位素的变化范围可以从-250‰到-150‰^［52］。因此，氢同位素能够更加灵敏地反映各种地球化学变化，尤其是天然气氢同位素不仅受到烃源岩热演化程度的影响，还在很大程度上受到沉积环境的水介质盐度的影响，因此，天然气氢同位素指标是对天然气碳同位素指标的一个重要补充，已被广泛应用到天然气成因研究中。

有机成因天然气甲烷及其同系物之间的氢同位素为正序排列，且随着热演化程度的增加，甲烷及其同系物都更加富集D。与碳同位素类似，随着烃源岩热演化程度的增加，甲烷及其同系物之间的氢同位素分馏幅度也逐渐变小。但由于重烃气氢同位素分析难度较大，有关天然气重烃气氢同位素的数据比较有限。根据现有资料，编制Δ（δD₂－δD₁）—Δ（δD₃－δD₂）图版，该图版能够反映天然气甲烷、乙烷和丙烷之间的氢同位素分布模式、分馏幅度以及氢同位素倒转幅度等（图11）。如图11所示，我国天然气甲烷、乙烷和丙烷之间的氢同位素主要为正序排列（δD₁<δD₂<δD₃），只有少数样品出现部分倒转现象，如δD₁>δD₂<δD₃（主要为塔里木盆地台盆区和松辽盆地深层部分样品）或者δD₁<δD₂>δD₃（主要为库车坳陷、吐哈盆地、鄂尔多斯盆地石炭系—二叠系以及四川盆地须家河组—侏罗系等煤成气样品）。仅在Lost City样品中发现甲烷、乙烷和丙烷之间氢同位素的完全反序排列（δD₁>δD₂>δD₃）。对于大部分样品来说，甲烷和乙烷之间的氢同位素分馏程度要大于乙烷和丙烷之间的氢同位素分馏程度（图11）。

图11 天然气Δ（δD₂－δD₁）和Δ（δD₃－δD₂）鉴别图版（图例同图2）Fig.11 Plot of Δ（δD₂-δD₁） versus Δ（δD₃-δD₂） of natural gas （legend is the same as that in Fig.2）

在天然气成因研究中，应用最多的还是甲烷的δ¹³C₁—δD₁图版。如图12所示，无机成因烷烃气由于具有较重的甲烷碳同位素组成而落在该图版的最上方位置，而生物气则由于具有较轻的甲烷碳同位素组成而落在该图版的最下方位置，但其氢同位素变化范围较大，与低熟淡水湖相热成因气有一定程度的重合。对于热成因天然气（煤成气和油型气），从低熟淡水湖相到高熟咸水海相，甲烷δ¹³C₁值变化范围大致为-50‰~-25‰，变化幅度约为25‰，而甲烷氢同位素δD₁变化范围大致为-270‰~-110‰，变化幅度约为160‰。低熟淡水湖相环境形成的热成因气由于具有较轻的甲烷碳同位素和氢同位素组成而分布在该图版的中间靠左下位置，相对应的，高熟咸水海相环境形成的热成因气则由于具有较高的甲烷碳同位素值和氢同位素值而落在该图版中间靠右上方位置。这两者之间的，则主要为热演化程度在两者之间的，海陆过渡相或者湖沼相环境形成的热成因气。

图12 天然气δD₁—δ¹³C₁鉴别图版（图例同图2）Fig.12 Plot of δD₁⁃δ¹³C₁ of natural gas （legend is the same as that in Fig.2）

在国际上，天然气甲烷δ¹³C₁—δD₁图版也叫C—D图版（C—D diagram），最早由SCHOELL^［6］提出，当时以甲烷碳同位素为横坐标，甲烷氢同位素为纵坐标，简单划分了生物气的范畴。WHITICAR等^{［13，53］}随后对该图版做了修改和完善，用甲烷氢同位素作横坐标，甲烷碳同位素作纵坐标，根据形成途径将生物气划分为CO₂还原与乙酸发酵2种类型，并在图版上划分出了过渡和混合区域，如图13所示。该图版综合了不同形成途径的生物气与其他类型天然气之间的关系。将中国天然气数据投图后，可见，柴达木盆地生物气主要落在CO₂还原区域，松辽盆地生物气则主要落在混合过渡区域，其他地区生物气则一部分落在混合过渡区域，另一部分落在CO₂还原区域，没有落在乙酸发酵区域的。

图13 天然气δD₁—δ¹³C₁鉴别图版（底图修改自SHOELL^［6］，WHITICAR等^{［13，53］}，图例同图2）Fig.13 Plot of δD₁⁃δ¹³C₁ of natural gas （modified after SHOELL^［6］，WHITICAR et al.^{［13，53］}，legend is the same as that in Fig.2）

MILKOV等^［3］根据6 950个样品数据的统计分析，对上述图版进行了修改，如图14所示。在新图版中，加入了无机气的划分区域，并对生物气进行了更进一步的划分，即在原来按照CO₂和乙酸发酵途径划分外，增加了原生生物气和次生生物气的划分区域。将中国天然气数据投到该图版，柴达木盆地生物气和部分其他地区生物气落在CO₂还原成因生物气范畴，松辽盆地生物气和大部分其他地区生物气则落在次生生物气范畴（图14）。煤成气和油型气等热成因天然气数据都落在热成因气区域，其中，吐哈盆地和渤海湾盆地低熟气落在靠近早期低熟气端元位置，而四川盆地页岩气、塔里木盆地库车坳陷高熟煤成气等则落在靠近晚期高成熟气端元位置。松辽盆地深层天然气数据一部分落在无机气区域，另一部分则落在无机气与热成因气的重合区域，Lost City数据则都落在无机气区域。

图14 天然气δD₁—δ¹³C₁鉴别图版（底图修改自MILKOV等^［3］，图例同图2）Fig.14 Plot of δD₁⁃δ¹³C₁ of natural gas （modified after MILKOV et al.^［3］，legend is the same as that in Fig.2）

综上所述，天然气的成因鉴别在很大程度上依赖于碳氢同位素相关图版的应用。尽管不同图版可能具有不同的针对性，但它们都能在一定程度上为天然气成因的鉴别提供有益信息。然而，考虑到复杂的地质条件可能导致天然气组成的多样性，单一图版的应用可能无法提供充分的信息。因此，在面对复杂地质条件下形成的天然气时，最佳做法是综合应用多个图版，并结合地质条件进行全面分析。这种综合分析方法能够更准确地揭示天然气的成因，为地质勘探和资源开发提供更可靠的依据。

4 结论

天然气由于成分简单，碳同位素和氢同位素组成是天然气成因与来源研究的重要手段之一。随着对非常规天然气、深层超深层等领域的不断突破，天然气勘探数据也在不断增长，这使得判别和验证现有的碳氢同位素成因判识图版的适用性变得至关重要。根据对中国四川、塔里木、鄂尔多斯、吐哈、松辽、苏北、三水、柴达木、渤海湾等盆地不同成因类型天然气，以及温泉热液和北大西洋中脊Lost City无机成因天然气的碳氢同位素数据的综合对比分析，明确中国天然气的碳氢同位素具有如下特征：

（1）中国天然气甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的碳同位素值分布区间分别为-89.4‰~-11.4‰（均值为-36.6‰）、-66.0‰~-17.5‰（均值为-29.4‰）、-49.5‰~-13.2‰（均值为-27.3‰）、-38.5‰~-16.0‰（均值为-25.6‰）。其中甲烷最低值-89.4‰出现在内蒙古的古城北水文井样品中，盆地内生物气最低值-75.3‰出现在松辽盆地江372井，甲烷碳同位素最大值-11.4‰出现在松辽盆地长岭Ⅰ号气田长深104井中。

（2）中国天然气甲烷、乙烷、丙烷的氢同位素值分布范围分别为-287‰~-111‰（均值为-177‰）、-249‰~-94‰（均值为-158‰）、-237‰~-75‰（均值为-146‰）。其中，甲烷氢同位素最大值出现在四川盆地川东北的YB1井和DW1井，都达到了-111‰。甲烷氢同位素最小值-287‰则出现在松辽盆地葡浅7井的生物气中。

（3）中国天然气甲烷及其同系物之间碳同位素和氢同位素以正序分布为主（δ¹³C₁<δ¹³C₂<δ¹³C₃<δ¹³C₄，δD₁<δD₂<δD₃），即随着碳数增加，甲烷及其同系物碳同位素组成和氢同位素组成也都逐渐变重。大部分天然气样品甲烷和乙烷之间的碳氢同位素分馏幅度大于乙烷和丙烷之间的碳氢同位素分馏幅度（Δ（δ¹³C₂－δ¹³C₁）>Δ（δ¹³C₃－δ¹³C₂），Δ（δD₂－δD₁）>Δ（δD₃－δD₂））。

（4）δ¹³C₁—δ¹³C₂—δ¹³C₃与δ¹³C₁—δ¹³C₂相关图版、δ¹³C₁—δD₁图版、δ¹³C₁—C₁/C₂₊₃图版、Δ（δ¹³C₂－δ¹³C₁）—Δ（δ¹³C₃－δ¹³C₂）图版、Δ（δD₂－δD₁）—Δ（δD₃－δD₂）图版等都能在一定程度上对天然气成因与分类进行鉴别，但不同图版具体针对的内容不同，其判识效果也具有一定的针对性，因此，不同图版之间的联合应用能够加强鉴别效果。

引用本文：

倪云燕，张津川，姚立邈，等.碳氢同位素在天然气成因研究中的应用［J］.天然气地球科学，2024，35（11）：1897-1909.

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天然气地球科学 | 倪云燕、张津川等：碳氢同位素在天然气成因研究中的应用

0 引言

1 天然气碳同位素组成

1.1 甲烷碳同位素

1.2 乙烷碳同位素

1.3 甲烷及其同系物碳同位素序列