近日，亚利桑那大学本科生张靖南(目前在莱斯大学攻读博士学位)与杨和雄教授合作，在玻利维亚Potosí地区的El Dragón矿的岩石样本中通过X射线衍射分析(XRD)和拉曼光谱发现了一种新矿物：Molybdomenite-P21/c。该矿物为白硒铅石(Molybdomenite)的一个多型。其外观是一种浅黄色的薄刃状晶体，油脂光泽，莫氏硬度为3，密度为7.034 g/cm3。相关工作[1]发表在The Canadian Journal of Mineralogy and Petrology。
图1：浅黄色薄片状Molybdomenite-P21/c晶体的微距照片
Molybdomenite-P21/c的理想化学式是PbSe4+O3，即亚硒酸铅，这与白硒铅石相同，但是其在结构上属于单斜晶系的P21/c空间群，晶胞参数为a = 9.154(8)，b = 8.071(6)，c = 8.780(7) Å，β = 103.15(8) °，V = 631.6(6) Å3。
该结构中包含两个对称性上不等价的铅原子（Pb1和Pb2）、两个硒原子（Se1和Se2）和六个氧原子。每个Se4+阳离子与三个O原子结合，形成典型的三角锥状(SeO3)2-结构。Pb1和Pb2原子均与九个O原子配位。每个[PbO9]多面体通过共享边或角与六个(SeO₃)²⁻三角锥相连接，形成复杂的三维网状结构。
拉曼光谱测试显示白硒铅石仅在790 cm⁻¹处有一个强峰，而Molybdomenite-P21/c在788 cm⁻¹和804 cm⁻¹处有两个强峰，这与其晶体结构中的Se4+-O对称伸缩振动有关。
亚硒酸铅（PbSeO3）一般有两种多型，β型的空间群为P21/m，即普通的白硒铅石，而α型则与本文发现的Molybdomenite-P21/c结构相同。在2002年，有学者实现了粉末状的α型亚硒酸铅的人工合成[2]，但是目前依然无法合成该物质可测量的单晶。
这也意味着Molybdomenite-P21/c是天然的α型硒酸铅晶体在自然界中首次被发现，并且这种物质在材料学领域具有一定的研究潜力。
更有趣的是，Molybdomenite-P21/c和白硒铅石之间存在温度导致的相变。通过高温粉末X射线衍射、热重分析和差示扫描量热法(DSC)的测量，Lahtinen 和 Valkonen[2]观察到亚硒酸铅从 α 相到 β 相的不可逆相变发生在315°C 到 355°C 之间。由于该相变的动力学过程非常缓慢，因此很可能是一级相变。硒酸铅的 β 相（白硒铅矿）在 470°C 以下是稳定的，并在 470°C 至 610°C 之间开始转变为 Pb₃O₂(SeO₃)。因此，发现Molybdomenite-P21/c意味着成矿环境在新矿物形成后从未经历过高于 355°C 的热事件。
图2：Molybdomenite-P21/c 和白硒铅石的拉曼光谱图
图3：Molybdomenite-P21/c (a) 和白硒铅石(b)的晶体结构，展示了前者中对称性不等价的铅原子以及铅原子层被硒酸根层替换，本图为了清晰忽略了氧原子和Pb-O键
含有亚硒酸根(SeO32-)的材料也因其结构特性而备受研究，主要因为其中的硒带有一对不活跃的孤对电子，能在结构中充当引导剂。这些孤对电子不会参与化学键形成，从而在结构中生成孔隙。
此外，亚硒酸根的三角锥形非对称配位可能引发非中心对称结构，这类结构有望表现出二次谐波生成、压电性、铁电性和热电性等物理特性。铅硒酸盐也是特别值得关注的一类材料，因为Pb²⁺的孤对电子的立体效应可能在配位化学中引起明显的畸变，从而带来更有趣的特性。
例如，Pb₃SeO₅表现出强烈的二次谐波响应。通过加热或在水中处理，可以将硒化铅(PbSe)部分转化为亚硒酸铅(PbSeO₃)，从而显著改变硒化铅的物理性质。硒化铅已广泛用于可见-红外光探测器、显示器、晶体管、热电设备和光伏系。亚硒酸铅同样被视为一种潜在的对紫外光敏感的新材料和铁电材料。
矿物发现者
本矿物的发现者张靖南目前就读于莱斯大学，攻读地质学博士学位，目前主要从事花岗岩方面的研究。除了作为地球化学学领域的研究学者外，他本身也是一名矿物收藏爱好者。他从六岁就开始收集矿物标本，目前已有一系列相当精美的矿物收藏。其藏品组合于2023年在全球最大的矿物展——图森矿物展展出并获Lidstrom Trophy奖，图森展主席也在著名矿物收藏杂志Rocks & Minerals上发表了关于他本人收藏历程的个人的报告
[1] Zhang, J., Yang, H., & Gibbs, R. B. (2024). Molybdomenite-P 21/c, Polymorphous with Molybdomenite and the Natural Analogue of Synthetic α-PbSe4+ O3, from the El Dragón Mine, Potosí, Bolivia. The Canadian Journal of Mineralogy and Petrology, 62(4), 643-652.
