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条带状铁建造消失之谜：铁-硅互层机制研究进展与展望
北京大学地球与空间科学学院造山带与地壳演化教育部重点实验室
第一作者：王瑞敏，博士研究生，主要从事早期地球环境演化、地球生物学和低温地球化学研究。
通信作者：沈冰，博士，教授，博士生导师，主要从事地球生物学、天体生物学、低温地球化学和古生物学的研究。
条带状铁建造(banded iron formation，BIF)是指以铁-硅韵律层结构为特征的化学沉积岩，是前寒武纪地层中常见的化学沉积物类型。BIF为我国提供了丰富的铁矿资源，同时记录了早期地球演化、早期微生物活动和大气-海洋氧化还原状态的重要信息。地质历史上，BIF的出现与消失总是伴随着重要的环境事件。BIF在>3.8 Ga首次出现，随着地球表层逐渐氧化，BIF在2.7～2.5 Ga时达到峰值。古元古代大氧化事件(GOE，约2.3 Ga)后BIF逐渐减少，在1.8～0.8 Ga期间完全消失，而后又在新元古代雪球地球事件(约0.7 Ga)中复现，最终彻底消失在显生宙的氧化海洋中。条带状铁建造消失之谜一直是地学研究前沿热点，争议不断！关于铁-硅韵律层的成因，部分学者认为BIF中的铁-硅韵律层是由后期的成岩-变质作用造成的，还得到了模拟实验的证实。然而，BIF中的铁-硅条带中Ge/Si、铁同位素、硅同位素及Eu/Eu*值等多个地化指标均具有系统差别。同时，精细的矿物学研究发现部分BIF中存在角闪岩相变质面理出现切割硅-铁条带现象，这表明BIF条带形成于峰期变质作用之前。关于BIF的出现与消失，传统模型认为主要受控于海洋中Fe(II)离子的含量。在1.8～0.8 Ga期间，构造-岩浆-热液活动减弱，海洋氧化还原剧变(氧化/硫化)导致海水中的Fe(II)被大量耗尽，BIF消失。然而，地球化学证据表明中元古代深海区域仍处于铁化状态，即Fe(II)可以稳定存在的氧化还原状态；沉积学证据也表明中元古代仍有大量的铁岩沉积。这些富铁沉积的大量出现，表明中元古代的海洋仍具有沉积铁岩/富铁层的条件，只是不再出现BIF这种“铁-硅互层”的韵律沉积。因此，BIF在1.8～0.8 Ga的沉积中断并不是由Fe(II)耗尽造成的，而很可能与海水中铁-硅循环变化导致“铁-硅互层”沉积模式的改变有关。本文对BIF的地质学特征进行了概述，深入探讨了BIF中富铁-富硅层的沉积模式，并从Fe(II)的来源差异和Fe(II)的氧化差异及Fe(III)的保存差异3方面全面综述了BIF“铁-硅互层”机制的研究进展。在此基础上，尝试找出解决中元古代BIF消失之谜的可能方向。最后，对BIF的成因机制所承载的前寒武纪铁-硅生物地球化学循环、早期地球演化过程和早期生命信息等方面提出展望。基金项目：科学技术部重点研发计划项目(2021YFA0718200) 国家自然科学基金项目(42225304)
0 引言
1 BIF中铁的沉积模式
2 BIF中硅的沉积模式
3 BIF中“铁-硅互层”机制的研究进展
3.1 铁的供给差异:周期性热液活动
3.2 铁的氧化差异
3.3 铁的保存差异:DIR活动强弱变化
4 1.8～0.8 Ga期间BIF消失之谜
5 总结与展望
铁建造(iron formation，IF)是指含铁矿物(赤铁矿、磁铁矿和菱铁矿等)质量分数大于15%的层状或板状化学沉积岩，常含有石英夹层，是前寒武纪地层中常见的化学沉积物类型。IF不仅是人类社会中最重要的铁资源，也是地球特定演化阶段的产物，是记录早期地球演化、大气成分及海洋氧化还原状态的重要载体。基于沉积环境的差异，IF可被分为苏必利尔型(Superior type)和阿尔戈马型(Algoma type)两类。苏必利尔型IF常与碳酸盐岩、石英砂岩或黑色页岩互层，很少伴生火山沉积岩，规模相对较大。而阿尔戈马型IF主要与火山热液沉积物伴生，规模较小，且横纵向展布均较为局限。事实上，苏必利尔型和阿尔戈马型 IF更像是分类的两个端员，自然界中的IF地层常常是两者的中间态。此外，拉皮坦型(Rapitan type)被用来特指新元古代与冰碛岩共生的IF，常与冰期事件密切相关。根据IF中铁矿物的形态不同，IF又可被分为条带状铁建造(banded iron formation，BIF)和颗粒状铁建造(granular iron formation，GIF)。GIF是指铁矿物为鲕状或卵圆状，其颗粒和胶结物主要为铁质、硅质或碳酸盐质等类型。BIF则特指在米级、厘米级、毫米级、微米级以及纳米级等不同尺度下均存在铁-硅韵律层结构的沉积岩类型。本文主要以BIF为讨论对象。地史上BIF的出现与消失总是伴随着重要的环境事件。BIF在>3.8 Ga首次出现，随着地球表层逐渐氧化，BIF在2.7～2.5 Ga时达到峰值。古元古代大氧化事件(GOE，约2.3 Ga)后BIF逐渐减少，在1.8～0.8 Ga期间完全消失，而后又在新元古代雪球地球事件(约0.7 Ga)中复现，最终彻底消失在显生宙的氧化海洋中(图1a)。图1 地质历史时期BIF的分布、生物演化、岩浆活动及大气-海洋氧化还原状态。阴影表明前寒武纪缺失BIF沉积的时段a—BIF、GIF及菱铁矿在地质历史时期的分布；b—大气氧气浓度的演化；c—地球历史时期地幔柱的分布；d—海洋氧化还原状态的演化；e—地质历史时期生物演化。现代氧化海洋中溶解态的Fe(II)含量极少(约nM级别)，铁岩沉积主要局限在洋中脊或深海热液活动区域。摄硅生物(如硅藻、放射虫等)的出现也使得海水中硅的沉积模式发生改变，因此显生宙BIF的消失被认为是海洋氧化和生物演化的必然结果。而对于BIF在1.8～0.8 Ga沉积中断的原因，则一直存在争议。传统解释认为前寒武纪摄硅生物尚未出现，海洋中缺少主动移除硅酸根离子的途径，海水硅酸盐浓度一直处于过饱和/饱和状态，BIF的形成不受富硅层沉积限制，而主要受控于富铁层的形成，即取决于海洋中溶解态Fe(II)的含量。因此，BIF在这段时期的消失反映了海洋溶解态Fe(II)浓度的显著降低，即“铁耗尽”(Fe-depletion)假说。从铁供给方面来看，BIF的沉积与前寒武纪大规模火山活动(如大火成岩省，Large igneous provinces，LIP)高度吻合(图1c)。有学者提出BIF的形成与活跃的构造-岩浆-热液活动有关。LIP的形成可以显著提高海底热液活动，通过水-岩反应释放大量的Fe(II)，进而促进深海BIF的沉积。同时，热液活动带来的还原性物质消耗了海水中的氧化性物质，也使得大量的Fe(II)得以到达浅水区域形成BIF。而在1.8～0.8 Ga期间，减弱的构造-岩浆-热液活动很可能使得Fe(II)供给减少，BIF不再出现。从铁消耗方面来看，最初有学者提出了“中元古代氧化海洋” 假说。即大氧化事件后，随着大气和海洋的氧化，海洋溶解态Fe(II)被氧化为Fe(III)进入沉积物中，因此Fe(II)浓度大量减少，使得BIF不再沉积。后来结合黄铁矿硫同位素、铁组分及生物标志物等地质观测，“中元古代硫化海洋”的模型被提出，即中元古代海水是硫化而非氧化的，硫化海水消耗了大量的Fe(II)，生成黄铁矿，使得BIF不再沉积。在此基础上，又有学者提出了“硫化楔”模型，即中元古代海水并非全部硫化，而是在大陆边缘广泛分布的硫化带移除了海水的Fe(II)。然而，越来越多的研究表明，中元古代海洋的氧化还原状态是多变的，中元古代大气与海洋可能均处于低氧状态，虽然存在脉冲式增氧事件，但在深海区域仍然是以缺氧铁化为主。并且在1.8～0.8 Ga期间，仍有大量的富铁岩性单元出现(表1、图2)：如华北地台燕辽地区下马岭组层状菱铁矿与铁白云石(约1.4 Ga)，串岭沟组宣龙式铁矿(约1.6 Ga)，祁连山地区镜铁山组层状铁岩(约1.3 Ga?)，黛眉山地区云梦山组铁岩(约1.7 Ga)，神农架地区矿石山组菱铁矿和少量磁铁矿(约1.3 Ga)与送子园组磁铁矿(约1.1 Ga)，澳大利亚Northern Territory地区 Roper组和Queenland 地区South Nicholson群鲕铁岩和富铁层(约1.5 Ga)，以及南非Eastern Botswana地区Shoshong组层状铁岩(约1.6 Ga)。这些富铁沉积的大量出现，表明尽管海洋中Fe(II)离子浓度相比太古宙海洋有所降低，中元古代的海洋仍具有沉积铁岩/富铁层的条件。因此BIF在1.8～0.8 Ga的沉积中断很可能并不是由“Fe-depletion”铁耗尽造成的，而是这段时期的海洋不再适宜“铁-硅互层”的BIF形成，这很可能与“铁-硅互层”的沉积模式在1.8～0.8 Ga期间发生了改变有关。因此，本文首先对BIF中“铁-硅互层”的沉积模式进行了介绍，并对近年来BIF中“铁-硅互层”机制的相关研究进行了总结与评述，在此基础上提出了解决中元古代BIF消失之谜的可能方向，及解读BIF中所蕴含的早期地球海洋元素生物地球化学循环的正确途径。表1 中元古代铁建造
图2 中国前寒武纪典型BIF与中元古代铁矿的野外照片
a—新太古代唐山司家营BIF铁矿(约2.5 Ga)；b—新元古代下甲江剖面富禄组BIF(约0.7 Ga)；c—新元古代产口剖面富禄组BIF(约0.7 Ga)；d—中元古代芹峪村剖面下马岭组菱铁矿结核；e—中元古代宣化地区串岭沟组鲕铁岩；f—中元古代夹皮沟剖面镜铁矿；g—中元古代神农架地区送子园组铁岩；h—中元古代神农架地区矿石山组铁岩；i—中元古代柴达木地区全吉山剖面红藻山组铁岩。
铁在海水中主要以溶解态、胶体态和颗粒态3种形式存在，现代氧化海水限制了海洋中铁的浓度(约0.02～2 nM)。在现代海洋铁循环中，铁的来源主要有河流和地下水输入、陆源粉尘输入、地壳和浅水沉积物的再活化(benthic flux)、海冰及热液流体输入等方式。各种途径铁的输入量变化范围广，很难定量。而铁的移除途径则主要是由生物泵驱动的输出、氧化形成FeOOH胶体沉淀以及与H2S结合形成黄铁矿移除等方式。关于BIF中铁的来源，目前主要有3种假说：铁的陆源输入假说、铁的热液来源假说及铁的再活化假说(图3)。现代氧化大气使得铁在陆地风化和河流搬运过程中十分艰难。而在缺少大气自由氧的早期地球，Fe(II)可以在水溶液中稳定存在，且早期的大陆存在更多的镁铁质岩石，因此早期的研究主要考虑陆地铁的来源。然而对西澳Hamersley盆地BIF的研究表明，如果要形成如此大规模的铁矿，铁的输入量需要达到1×1013g/a，远超现代亚马孙河流的输入量。同时，BIF中极少陆源碎屑的观测也与该假说不符，因此铁的陆源假说受到了质疑。Holland于1973年进一步提出了铁来源于深海，受到热液影响的海水将铁由上升流带到了BIF沉积区域(即铁的热液来源假说)。现代海洋中深海的铁有75%都来自热液体系，并且被氧化的铁颗粒或者少量溶解态的铁可以随着洋流漂移>2 000 km。BIF中具有热液流体性质的稀土元素特征(REE+Y)也进一步支持了铁的热液来源假说，至少表明了热液来源的铁输入对BIF的形成具有一定的贡献。需要注意的是，如果考虑早期地球低氧的大气环境，陆源河流输入的溶解态Fe(II)会更容易稳定存在和迁移，其通量将远远高于现代河流输入量。同时，早期海水中较高的水-岩反应温度、较低的海洋硫酸根浓度及较低的氧化还原度，也会使得深海热液来源的Fe(II)远远高于现代并更容易迁移。因此，在讨论BIF形成中铁的来源时，需要充分考虑地球早期的环境演化。近年来，又有学者基于BIF中的铁同位素与钕(Nd)同位素的关系提出了铁的再活化假说：陆源或被氧化的铁可以在沉积物中发生微生物铁还原反应(dissimilatory iron reduction，DIR)，其产生的Fe(II)重新进入水体中，成为新的铁源。图3 BIF和同时期硅质岩中Si同位素的系统差异及铁-硅循环示意图
a—BIF与硅质岩中石英Si同位素对比，地球硅酸盐(BSE)组成约为-0.4‰；b—铁-硅循环耦合图。
在Fe(II)充足的海水中，如果存在有利于铁氧化沉淀的局限环境，那么就很可能在该地富集铁矿。研究表明，在BIF的形成过程中，海水中的Fe(II)离子可以通过以下3种方式被氧化(图3b)：2Fe2++0.5O2+5H2O→2Fe(OH)3+4H+ (1)6Fe2++0.5O2+CO2+16H2O→[CH2O]+6Fe(OH)3+12H+ (2)4Fe2++11H2O+CO2→[CH2O]+4Fe(OH)3+8H+ (3)10Fe2++2NO3-+24H2O→10Fe(OH)3+N2+18H+ (4)不同于光合细菌(如蓝细菌)通过光合作用产生氧气以反应(1)的方式直接氧化Fe(II)，反应(2)～(4)是微生物直接/间接利用Fe(II)进行新陈代谢的过程。其中反应(2)为铁氧化细菌(如纤毛细菌和披毛细菌)的微量需氧光合作用。反应(3)由不产氧光合细菌(如紫硫细菌或绿硫细菌)驱动，Fe(II)作为电子供体直接参与光合作用，在形成有机物的同时，生成Fe(III)而不释放氧气。反应(4)是反硝化细菌发生硝酸根还原作用，Fe(II)同样作为电子供体参与反应。在低氧的情况下，这些微生物参与的氧化过程的效率远超氧气直接氧化。2Fe2++2H++hv → 2Fe3++H2 (5)式中，hv代表200～400 nm波长的紫外线照射。在接近中性的pH的溶液中，Fe(II)可被光氧化为Fe(III)。研究表明平均光氧化的速率大约为0.5 mol/(m2·a)。然而，模拟光氧化实验却表明光氧化的效率极低，大量的Fe(II)是以亚铁硅酸盐相[((Fe)3Si2O5(OH)4)]或亚铁碳酸盐岩相[FeCO3]沉积。 注：表中A、B、C为评价等级，A为符合，B为较符合，C为较不符合。早期地球处于缺氧还原的状态，臭氧层也尚未形成，因此光氧化和微生物不产氧光合作用被认为是太古宙海洋中Fe(II)氧化的主要方式。也有学者提出，这段时期二价铁的硅酸盐矿物“绿绣”(green rust)或铁蛇纹石(greenalite)可作为Fe氧化物的前驱体进入沉积物中，并在后期成岩过程中逐渐形成菱铁矿，磁铁矿，赤铁矿等BIF中常见的含铁矿物。二价铁前驱体的直接沉积，摆脱了Fe(II)离子只能在透光带中进行光氧化和微生物不产氧光合作用的限制，在一定程度上填补了透光带之下水域Fe(II)氧化机制的空白(图3b)。然而数学模拟计算却表明，如果仅依靠后期氧化流体改造二价铁前驱体矿物，难以形成苏必利尔型大规模BIF铁矿，因此这一假说仍需要更定量的模型和观测进行检验。后来，随着产氧光合作用出现(3.0～2.9 Ga或2.7～2.5 Ga后)，氧气极大的抑制了厌氧微生物的活动，更为高效的氧气直接氧化Fe(II)作用开始在BIF的形成过程中占据主导，这也表现为BIF的丰度在GOE增氧事件前急剧增加(图1a)。在现代海洋硅循环中，海洋中的硅大部分依靠河流输入。河流输入的硅可分为溶解的硅酸根离子以及可溶解的生物硅颗粒。其次还有地下水的输入、以粉尘形式的风成输入、高温热液富硅流体输入等。现代海水中的溶解硅主要依靠如下两种方式移除：(1)低温热液反向风化过程。即金属离子与硅酸根和碳酸氢根反应生成硅酸盐矿物的过程，如蛇纹石化。(2)生物泵的作用。硅藻、放射虫等摄硅生物作为现代海洋主要初级生产力，是地球表层碳-硅循环的关键环节。摄硅生物可以主动利用海水中的硅酸根形成自身的硅质壳体，硅质壳体以不定型的Opal-A为主。表层的摄硅生物死亡后，其遗体会发生沉降和降解，极少部分未降解的含硅有机物进入沉积物中，进一步发生同沉积/成岩作用的转化：无定型的硅Opal-A向Opal-CT，再向硅质岩逐步转化，即含水SiO2脱水沉淀的过程。显生宙摄硅生物的出现使得硅质岩的沉积由潮坪环境和浅水陆棚环境向深海转变。前寒武纪海洋中缺失摄硅生物，海洋的硅酸根被认为是饱和状态。因此，硅酸根离子主要是以硅酸根胶体过饱和聚沉或FeOOH胶体吸附硅酸根共沉淀等方式进入沉积物中，形成BIF(图3b)。对于硅酸根的过饱和沉淀过程来说，研究表明温度和pH是影响硅酸根胶体聚沉的重要因素。硅酸的溶解度对正常海洋环境pH的变化并不显著，但是对pH大于9或小于5的酸碱度变化非常敏感，在酸性环境下倾向于沉淀，而在碱性环境倾向于溶解。同时，硅酸根溶解度随着温度的降低而降低。现代观测表明，硅酸根在低温下(10～30 ℃)可以直接无机沉积，如洞穴里的硅华。同时，硅酸根离子也可以被FeOOH胶体吸附沉淀(图3b)，研究表明FeOOH胶体容易与海水中的溶解态硅酸根离子形成Fe(III)-Si胶体发生共沉淀。当Fe(III)-Si颗粒沉降到水岩界面时：(1) Fe(III)-Si胶体解耦，释放出硅酸根离子。被释放的硅酸根离子在沉积物孔隙水中脱水形成SiO2沉淀，或通过扩散作用返回水体。Fe(III)在有机物充足时被铁还原菌还原为Fe(II)，即微生物铁还原作用DIR，倾向于形成磁铁矿或菱铁矿；在有机物不充足时则倾向于脱水形成赤铁矿。(2) Fe(III)-Si胶体不发生解耦，直接形成铁硅酸盐或绿锈。铁-硅共沉淀过程(图3b)得到了许多实验模拟与地质观测的支持。有研究在太古宙模拟海水中成功观测到了Fe(III)-Si胶体共沉淀现象，并且测得这一过程Si同位素的分馏为-2‰～-3‰。这与BIF中硅同位素比同时代硅质岩的硅同位素普遍偏低的观测一致(图3a)。同时，BIF中普遍亏损有机质，这很可能是微生物铁还原作用将有机物耗尽的结果]。需要注意的是，实验表明在Fe(III)-Si胶体共沉淀的过程可以发生在不同的硅酸根浓度下，只是移除效率存在差别。因此，在铁氧化还原活跃的区域，Fe(III)-Si胶体共沉淀过程与摄硅生物的效应一样，同样可以主动拉低海水中的硅酸根浓度，前寒武纪海洋硅浓度很可能被高估，其海洋硅循环模式也需要重新被考虑。引言中提到，1.8～0.8 Ga期间BIF的消失更可能是“铁-硅互层”的沉积模式在此期间发生了转变。因此，分别介绍了富铁层与富硅层的沉淀方式后，下文将对BIF中最为独特的铁-硅韵律层的形成机制进行讨论。与叠层石不同，BIF缺少现代类似沉积物的对比，其成因一直没有定论。一个合理的/接近真相的成因模型被期待同时满足以下几个条件：(1)提供足量的铁-硅来源。大型的苏必利尔型铁矿床常常有超过108Mt的铁资源，成因模型需要保证足量的铁-硅累积输入通量。(2)提供合理的铁-硅韵律层沉积机制。天文年代学和同位素年代学表明BIF的沉积速率约为10 m/Ma，同时矿物学研究表明纳米级别的纹层趋向于昼夜变化，而微米级别的纹层趋向于年际变化。成因模型需要在时间尺度上与BIF里不同尺度(米级、厘米级、毫米级、微米级及纳米级)的条带吻合。(3)兼具解释各类型BIF成因的能力。大部分的BIF是阿尔戈马型与苏必利尔型的中间过渡态，成因模型需要兼顾多种类型，多种沉积相下BIF的形成过程，得到普适的结论。前寒武纪的BIF大多经历了绿片岩-角闪岩相不同程度的变质，部分学者认为BIF中的铁-硅韵律层是由后期的成岩-变质作用造成的。实验研究表明硅酸根可以进入水铁矿晶体格架中，形成稳定的Fe-Si氧化物，因此原始的Fe-Si沉积难以分离，只能依靠后期的成岩-变质作用将其分开，同时也有研究通过对铁-硅不同矿物变质分异及生长的动力学过程进行模拟，结果表明矿物相的成层分异可以仅发生在变质过程中。然而BIF中的铁-硅条带中Ge/Si、铁同位素、硅同位素及Eu/Eu* 值等多个地化指标均具有系统差别，同时精细的矿物学研究发现部分BIF中存在角闪岩相变质面理出现切割硅-铁条带现象，表明BIF 条带形成于峰期变质作用之前。因此后期成岩变质过程只是加大了富铁层与富硅层的差距，而原始沉积的铁-硅韵律层差异仍是存在的。针对这一原始的沉积层间差异，有以下几种解释。由于大多数BIF表现出与热液流体性质相似的稀土元素(REE+Y)特征，表明了热液来源的铁输入对BIF形成的贡献。绝大多数研究倾向于热液的周期性活动为BIF的韵律层形成提供了条件。Steinhoefel等通过对津巴布韦太古宙BIF的研究，提出海底热液的脉冲式喷发形成了BIF中的铁-硅韵律层(图4a)。具体来说，津巴布韦太古宙BIF的富铁层主要由磁铁矿和菱铁矿组成，富硅层中则含有一些铁白云石条带。原位铁-硅同位素分析表明其磁铁矿的铁同位素普遍比菱铁矿和铁白云石高，这被解释为海水中的Fe(II)被氧化为Fe(III)沉淀后，微生物铁还原DIR作用造成的差异，即经历部分铁还原作用的区域形成磁铁矿沉积，而Fe(III)被全部还原则生成菱铁矿或铁白云石。同样，铁层中的硅同位素普遍高于硅层中的硅同位素，也被解释为海水中的硅沉积比例的差异。因此，在低强度热液活动期间，仅有少量的Fe(II)被带到透光带氧化，此时的Fe(III)通过DIR作用被完全还原形成菱铁矿/铁白云石的硅层。而在高强度热液活动时期，热液带来的大量的Fe(II)被氧化，受到沉积速率和有机物的限制，仅有少量的Fe(III)被铁还原菌还原，形成富含磁铁矿-菱铁矿的铁层沉积。图4 以“铁的热液来源差异”为核心的BIF铁-硅韵律层成因假说
a—强调多次热液活动及铁还原作用强弱对铁-硅韵律层形成的影响；b—强调单次热液活动期间海水温度与氧逸度的差异对铁-硅韵律层的影响；c—则表示贫铝洋壳使得大量的Fe(II)与硅酸根离子在热液中富集而发生的自组织反应。
Li等通过对华北克拉通太古宙及古元古代BIF中铁-硅条带中硅氧同位素的研究，提出了海底热液与海水混合过程中的温度变化促进了BIF中铁-硅韵律层的形成(图4b)。具体来说，海底热液活动带来了大量的铁-硅成矿物质，在混合初始阶段，热液与海水接触使得温度骤然下降，促进了硅的大量沉淀，形成硅质条带。而随着热液与海水的逐步混合，热液中的还原性及酸性物质被不断消耗，Fe(II)氧化速率加剧，此时形成铁质条带。Li等人认为，海水中剩余的硅酸根离子被搬运到远离热液口的位置形成硅质岩，这也解释了同时代硅质岩相比于BIF中的富硅层具有较高的正值的现象(图3a)。Wang等则通过热力学计算模拟，认为BIF形成于海底热液活动区域或邻近范围，热液淋滤贫铝洋壳(如科马提岩等)，通过水岩反应富含硅酸根和Fe(II)，其自身化学反应的正反馈作用可以形成小尺度(<1 cm)的铁硅韵律层沉积(图4c)。具体来说，热液流体中的Fe(II)会与硅酸根反应/吸附形成Fe-H3Si4+(即Fe2++H3SiO4-→Fe-H3SiO4+)。Fe（II）被氧化形成Fe(OH)3进入沉积物，同时释放H+(即Fe2++0.25O2+2.5H2O → Fe(OH)3+2H+)，pH降低促进了Fe-H3SiO4+的解离和SiO2的沉淀（即Fe-H3Si4++H+→Fe2++ SiO2+2H2O），解离出的Fe(II)离子又可以继续吸附流体中的硅酸根。如此的正反馈通路循环往复，形成BIF中厘米级铁-硅互层的纹层。在以上这些假说中，我们可以发现热液可以提供持续不断的铁-硅通量；同时热液的周期性喷发(图4a)，单次喷发引起的局部海水温度和pH的梯度变化(图4b)，以及热液中高浓度的铁-硅体系的正反馈作用(图4c)可以与BIF中不同级别/厚度的纹层对应。然而，上述3种假说均需要BIF形成于热液活动或临近区域，对浅海相大型苏必利尔型BIF形成的解释仍具有较大的局限性(表2)。无论Fe(II)来源于热液、陆源或沉积物的再活化，Fe(II)均可以在早期缺氧海水中实现积累。也就是说，即使热液输入为海洋提供了丰富的Fe(II)，但热液输入通量并不一定是BIF形成的限制性因素。于是部分学者将目光放到了BIF形成过程中Fe(II)不同的氧化过程所带来的周期性变化(图5)。铁的3种氧化机制都直接/间接依赖于光照，Fe(II)的高效率氧化主要发生在透光带水体(图3b)。图5 以“铁的氧化机制差异”为核心的BIF铁-硅韵律层成因假说
a—强调热液活动及上升流活动强弱与陆源SiO2输入量的竞争决定富硅层与富铁层的沉积；b—强调透光带温度变化对铁-硅韵律层的影响；c—强调营养元素输入等因素对光合作用生物的影响，从而控制铁-硅层的形成；d—则表示海平面变化带来的氧化还原界面移动对铁-硅韵律层沉积的影响。
Hamade等通过对西澳Hamersley盆地的太古宙BIF中铁-硅韵律层Ge/Si的研究，提出了BIF中铁硅韵律层反映了热液活动来源的铁与陆源风化的硅的竞争作用(图5a)。具有低Ge/Si比的富硅层中的石英表明硅主要来源于陆源风化，而高Ge/Si比的富铁层中的石英则显示了陆源与热液的混合信号，因此作者提出在稳定大陆架形成的BIF，陆源输入积累的过饱和的硅酸根为“背景沉积”，而周期性上升流带来了深海热液流体提供的Fe(II)在透光层被氧化，富铁层形成(图5a)。这一假说也得到了中国华北地台司家营BIF中微量元素地球化学数据的支持。同时上升流强度的变化可以受控于季节性温度变化。在温暖气候条件下，上升洋流在浅海区域被快速氧化形成富铁条带，而后持续的蒸发作用将会形成富硅条带。人们常把BIF的纹层与现代大洋沉积软泥的纹层或二叠纪Castile的碳酸盐岩-石膏纹层对比研究，结果表明季节性的海水温度变化将会极大的影响海水蒸发作用，进而影响富硅层的沉积速率和厚度。这种季节性的变化在时间尺度上又与BIF微米级韵律沉积相对应。此外，温度变化也会改变铁氧化菌的氧化效率，进而促进BIF中铁-硅韵律层沉积(图5b)。实验研究表明，铁氧化菌在20～25 ℃时酶活性最高，氧化效率也最强；随着温度的降低，其氧化效率逐渐减弱。相反，在5～15 ℃之间则更有利于SiO2的沉积。现代表层海水的季节性变化约为10 ℃，考虑早期地球轨道参数的差异，其浅水温差可能波动更大。同时实验研究表明，在微生物厌氧氧化Fe(II)的过程中，FeOOH胶体被有机质占据了吸附位点，从而降低了溶液中硅酸根离子的吸附作用，因此在这个过程里铁-硅元素表现出相对独立的沉积过程，使得富铁层与富硅层更容易形成。Cloud等提出当营养物质充足时，浅海透光带区域的微生物光合作用可以通过产氧/不产氧光合作用氧化Fe(II)，形成Fe(III)富铁层沉积；而当营养物质匮乏时，微生物新陈代谢作用减缓，硅的背景沉积占据主导，形成富硅层。因此，Fe(II)的供应和微生物活动的周期性变化是形成BIF铁-硅韵律条带的原因(图5c)。同时研究表明，除了营养物质外，现代微生物光合作用的周期性与温度，光线等因素密切相关。在此基础上可引入海平面变化对BIF成层性的影响(图5d)。海平面变化会引起多种控制因素同时发生变化，如氧化海水(透光带)水体深度、投射光线、温度、有机物的输入及营养物质的输入等的变化。随着海平面周期性的升降，透光带影响范围的区域更容易沉积铁层，从而形成韵律层。由此可见，除热液的周期性变化外，昼夜变化，季节变化，海平面变化，营养物质输入变化等带来的Fe(II)氧化模式与速率的差异同样可以与BIF中不同级别的韵律层进行对应，这些假说进一步补充了浅海相/广海区域BIF的成因机制(表2)。除铁的来源及氧化差异外，铁的保存差异也被用来解释BIF中铁-硅韵律层的成因。上文提到，当Fe(II)被氧化为Fe(III)进入沉积物后，微生物铁还原菌可以利用有机物将Fe(III)再次还原为Fe(II)，扩散回海水中。因此铁还原作用DIR的强弱决定了沉积物可以保留的Fe(III)的含量。3.1中Steinhoefel等提出的模型(图4a)已经注意到了微生物铁还原DIR过程，并用微生物铁还原过程解释了富铁层与富硅层中赤铁矿、磁铁矿和菱铁矿不同的分布特征。Hashizume等通过对2.9～2.7 Ga印度Dharwar克拉通BIF的研究，发现富铁层中的氮同位素和铁同位素组成均显著低于富硅层。研究者认为氮同位素指示了生产力结构的变化，而铁同位素则反映了DIR铁还原程度的变化(图6)。在这个假说中，SiO2同样作为背景沉积存在。在表层生产力丰富，有机物供给充足的情况下，大量的Fe(III)会通过铁还原DIR作用被还原，Fe(II)重新进入水体，富硅层沉积，因此富硅层中的氮-铁同位素都相对较高。而在生产力较弱的情况下，有机物供给限制了DIR作用，使得Fe(III)得以沉积，形成富铁层沉积(图6)。此外，Li等的实验结果也显示铁还原菌诱导矿化过程中，不同温度下微生物铁还原的速率不同，因此DIR的过程除受有机物输入量的影响外，还与温度密切相关。图6 以“铁的保存差异”为核心的BIF铁-硅韵律层成因假说伴随着生产力的增加，水体中有机物输入增多，使得微生物铁还原作用强烈，大量Fe(III)被还原为Fe(II)而无法进入沉积物中，此时为富硅层沉积；反之，为富铁层沉积。这一假说从沉积物中Fe(III)的保存差异出发，认为生产力变化、水岩界面有机物的输入量及温度变化对DIR过程的不同影响导致了BIF中铁-硅韵律层的产生。这些因素亦可与BIF中不同级别的韵律层对应，并且铁还原菌在各个沉积相的广泛存在使得该假说可以解释多种类型BIF的出现(表2)。BIF在地史上丰度变化不仅与海洋中Fe(II)含量的演变有关，也与“铁-硅互层”机制的转变有关。因此成因模型在满足上文提到的三个条件外，还需要具备解释BIF在特定时间段出现与消失的原因 (表2)。我们试图从上述假说中寻找1.8～0.8 Ga期间“铁-硅互层”沉积模式改变的可能性与原因。首先，以热液输入Fe(II)变化为核心的3个假说中(图4)，BIF在中元古代的消失与构造-岩浆-热液活动减弱相关联。尽管BIF的丰度与LIP的丰度密切相关，但在1.8～0.8 Ga间，LIP的活动只是减弱而不是停止(图1c)。中元古代广泛分布的铁岩表明，即使在Fe(II)输入通量变小的情况下，Fe(II)在铁化海水的环境中仍具有积累与运移的能力，即仍然具有形成BIF的潜力。当然，也有研究提出此时板块运动开始出现，使得深海的小型BIF难以被保存下来。对于pH自组织假说(图4c)，作者认为BIF在地史上的分布很可能与地球内部热演化所导致的洋壳成分变化有关。太古宙之后的洋壳演变为富铝洋壳，热液流体与洋壳发生水-岩反应生成Al-Fe硅酸岩矿物，无法形成高浓度的Fe(II)流体，也无法形成铁硅条带的自组织反应，从而导致了1.8～0.8 Ga期间BIF的消失(图4c)。科马提岩的丰度与BIF的丰度的确存在时间上的一致性。但需要注意的是，由于上述其他韵律层形成机制的存在(表2)，富含高浓度铁-硅流体并不一定是BIF沉积的必要条件。此外，洋壳演化及高低温热液系统的复杂性使得这一假说难以验证。以铁氧化过程差异为中心的假说中(图5)，昼夜、季节、海平面及营养物质输入等变化带来的Fe(II)氧化模式与速率的差异在地质记录中难以精细示踪，且没有证据表明其具有系统性的剧变。即在地球形成后，昼夜、季节和海平面等变化作为地球轨道参数的响应，在地质历史时期始终存在，难以解释BIF在1.8～0.8 Ga的铁化海水中消失的原因。以铁保存过程差异为中心的假说(图6)，强调FeOOH-Si胶体共沉淀的过程，认为微生物铁还原DIR的差异形成了铁-硅韵律层，而DIR过程主要受控于生产力/有机物输入量变化。从透光带水体输出的有机物受多种因素影响，如生产力总量变化(季节、营养元素输入)、表层生产力结构改变等。在1.8～0.8 Ga期间，确凿的真核生物化石被发现(图1e)。真核生物的出现打破了以原核生物为主的海洋表层生产力结构，海洋生物泵/微生物泵的传输效率可能由此改变。但这一过程难以示踪，且有机物输入效率的系统性变动与BIF成因之间的关系仍旧不清楚。尽管如此，以该假说为锚点，关注1.8～0.8 Ga期间生物圈的变动所带来的铁-硅元素循环的改变，很可能为解决1.8～0.8 Ga期间BIF消失提供新的思路。现有的成层性机制对于1.8～0.8 Ga期间BIF中断沉积的解释均具有局限性。但不可否认的是，着眼于BIF成层性机制的研究，并以此为支点讨论地球历史内外部过程的演变，尤其是海洋铁-硅循环的变化，将是解读BIF所记录的地球演化过程的重要突破口。BIF是地球特定演化阶段的产物，其特殊的地史分布特征是记录早期地球演化以及大气与海洋氧化还原状态改变的重要载体，其独特的韵律层沉积蕴含了铁-硅生物地球化学循环的复杂信息。本文通过对BIF在1.8～0.8 Ga沉积中断的原因分析，提出了“铁-硅互层”机制改变才是BIF在这段时期消失的真正诱因。本文总结了BIF中铁-硅沉淀机制，并从铁的供给差异、铁的氧化差异和铁的保存差异3方面总结了“铁-硅互层”机制的研究进展。以往对BIF的研究大多侧重于铁的来源、含铁矿物组合、铁的氧化机制等方面，而忽略了BIF中的另一个重要构成元素的作用机制——硅循环。因此本文在行文过程中有意强调了铁-硅元素循环的紧密联系。基于此，我们提出了一些展望，希望未来研究能在这些方面取得更深入的认识。(1)BIF的韵律层成因机制不仅是解答中元古代BIF沉积中断之谜的突破口，也是解读BIF中所承载的以铁循环为核心的早期地球氧化信息的关键。在BIF韵律层成因机制的研究中，Fe(III)-Si胶体共沉淀的过程应当得到更多重视。这一过程与现代摄硅生物的效应相同，可以主动移除海水中硅酸根离子，前寒武纪的硅循环模式需要重新被考虑。此外，Fe(III)-Si胶体共沉淀的过程也表明了铁-硅生物地球化学循环的紧密联系，揭示了铁-硅循环的耦合过程对地球系统的影响。(2)不同沉积相区BIF成层性成因机制的对比研究亟待增强。从本文讨论中可以看出，各种假说仅针对某地/某个特定沉积相的BIF展开，而自然界的大多数BIF阿尔戈马型和苏必利尔型的中间状态。因此这种研究模式下提出的成层性原理无法大范围应用，尤其表现许多地化数据在不同类型的BIF中呈现相反的趋势。因此，需要对各个沉积相的BIF进行综合分析，对比研究，才能更加逼近一个覆盖所有BIF的全面性的成因解释。(3)原位分析技术是研究BIF韵律层成因的有力工具。从上述成层性分析可以看出，针对性的分别分析测试富铁层和富硅层中的Ge/Si，硅同位素、铁同位素、氮同位素等地化数据极大地促进了BIF成因机制的研究。因此发展原位分析技术将为BIF成因机制的研究提供了更多的约束，也为理解早期地球演化和元素地球化学循环提供了更多维度的突破口。(4)BIF的形成与微生物活动密切相关。无论是铁氧化过程中的微生物产氧/不产氧光合作用，还是铁还原等过程，都需要微生物参与，暗示了BIF形成过程中的微生物效应，表明BIF具有示踪早期生命的潜力。同时，这些微生物活动受控于海洋的物理属性(温度、光照等)、营养元素输入、生物演化等多重因素。因此需要全面考虑这些因素的影响，综合分析BIF的成因及其背后蕴含的早期地球演化过程。感谢 审稿人在审稿过程中提供的宝贵修改意见，感谢李东东博士提供神农架地区中元古代铁岩的照片!
原文来源：王瑞敏， 沈冰. (2024). 条带状铁建造消失之谜：铁-硅互层机制研究进展与展望. 地学前缘， 31(1)， 111-126.
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