科研图文来源于作者团队，欢迎投稿。
编辑：缪伊雯/ 主编：张大川、蒋羽鸽/ 学术顾问：寇兴然
【蛋白质结构与功效】版主：史瑞婕 / 学术编辑：葛志文
【食品新思路】ACS Nano：利用带相反电荷的聚合物接枝纳米粒子之间的静电相互作用在基底上构建胶体分子
ACS Nano
●近日，来自中国复旦大学Yutao Sang团队在国际期刊《ACS Nano》上发表题为“Engineering the Electrostatic Interactions between Oppositely Charged Polymer-Grafted Nanoparticles for Constructing Colloid Molecules on Substrates”的研究型论文。Xiaoxue Shen为文章第一作者，Yutao Sang为通讯作者。具有可控结构的纳米粒子 (NP) 簇阵列在纳米激光器、传感器和光催化领域有着广泛的应用，但在基底上制造这些阵列仍然是一项巨大的挑战。该研究介绍了一种基于聚合物的高效策略，即通过静电相互作用，在工艺指导下将带相反电荷的二元聚电解质接枝 NPs（PGNPs）在基底上自组装成稳定的胶体分子（CMs）。通过调节溶液的 pH 值或离子强度，或采用不同电荷密度的 PGNPs 组合，可以调整 ABx CM 的配位数（x）。可在基底上高产率地构建出具有从 AB 到 AB7 等不同结构的大面积 CM。这种方法适用于具有不同 NP 核心的 PGNPs。这种组装策略为在基底上制造结构精确的组装体提供了有用的工具，具有广泛的应用前景。
● （点击页面左下角阅读原文，直达文献页面）
成果介绍
图1 pH值、离子浓度对聚合物接枝纳米粒子组装成具有 ABx 结构的配位数、以及胶体分子结构和间距的影响
胶体分子（CMs）是再现分子结构和对称性的小团簇。CMs的特性源于组成纳米粒子（NPs）的质子、激子和磁矩之间的耦合相互作用。这使它们成为一类极具吸引力的组装构件，可用于创建分层结构材料和研究凝聚态物理（如熔化、玻璃转化和干扰现象）的可视模型系统。基于溶液相组装策略，通过与互补聚合物接枝之间的化学反应，将二元 NPs 高产率地组装成高质量的 CM。本研究将这一概念扩展到在基底上将带相反电荷的聚合物接枝 NPs (PGNPs) 通过表面引发组装成具有 ABx 结构（x 为配位数；1 ≤ x ≤ 7）的 CMs。
二氧化硅（SiO2）NPs 被用作模型系统，因为聚合物可以共价键合在 NPs 上，从而确保高胶体稳定性。具体来说，研究者使用了两种主要的构建模块：带负电荷的聚丙烯酸（PAA）接枝二氧化硅纳米颗粒（SiO2 NPs）（SiO2@PAA，称为 PGNP-As）和带正电荷的聚(2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯季铵盐)（PDMAEMAQ）接枝 SiO2 NPs（SiO2@ PDMAEMAQ，称为 PGNP-Bs）。这种静电自组装包括两个步骤：(i) 将带负电荷的 PGNP-A 静电固定在吸附了带正电荷的聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）的基底上；(ii) 通过 PGNP-A 上的 PAA 和 PGNP-B 上的 PDMAE-MAQ 之间的静电络合，将一个或多个带正电荷的 PGNP-B 定向键合到每个预组装的 PGNP-A 上。值得注意的是，ABx CMs 的 x 可以通过调节溶液的 pH 值或离子强度或改变 PGNPs 表面的电荷量来调整。PDMAEMAQ 是一种强聚电解质，使得 SiO2@PDMAEMAQ 的电离状态对 pH 值变化不敏感。PAA 是一种弱聚合电解质，其电离程度受 pH 值变化的影响很大。这意味着 PGNP-A 溶液的 pH 值对 CM 结构没有显著影响，因为 CM 结构的形成主要取决于随后 PGNP-B 溶液中 PAA 的电离状态。此外，由于 CM 结构的中心 PGNP-A 固定在基底上，因此基底上 CM 之间的间距受 PGNP-A 间距（DPGNP-As）的影响。研究表明DPGNP-As 可通过改变 pH 值或盐浓度来调节。随着 pH 值的升高或盐浓度的降低，DPGNP-As 和 DCMs 都有所增加。
离子强度会明显影响聚电解质的构象和形态，通过减弱带电片段之间的静电排斥力来诱导其压缩并降低链的柔性。因此，盐的存在会极大地影响带电 NPs 的吸附和组装行为，从而影响这些组装体的稳定性、动力学和形态。盐的存在通过提高离子强度来降低德拜屏蔽长度κ−1 (Debye screening length, κ−1)，通过在NPs上坍塌聚合物接枝来降低空间排斥力，以及降低在底物上吸附PGNP-As的能垒，从而减少CM颗粒间间距。随着离子浓度的升高，x 也随之升高，主要与三个因素有关：(i) 降低接枝聚电解质的电离度可促进 NPs 在基底上的吸附，这是由于聚合物与反离子的相互作用减少了；(ii) 盐离子的加入破坏了接枝 NP 和基底附近的反离子层，从而降低了 PGNPs 在带相反电荷基底上吸附的能量障碍。因此，增加离子强度可促进 PGNP-A 在基底上的吸附以及 PGNFP-B 在固定的 PGNP-A 上的静电组装。
图2 基于Au@ SiO2 核心PGNPs 组装探究
此外，基于静电作用的 PGNPs 组装策略适用于具有不同核心材料（如 Au@ SiO2 核心）的 PGNPs。这种基底支持的组装策略使精确的纳米结构和可调排列在生物传感、光学、超材料等领域的应用成为可能。
● 结论
本研究通过调节静电相互作用将带相反电荷的 PGNPs 自组装成基底上具有可调结构的 CM。其中，ABx 结构的 x 与系统的 pH 值和离子强度之间存在明显的相关性。此外，通过调整 PGNP-As 的特性（如聚合物的数均分子量 Mn、NPs 的直径 d）和溶液的 pH 值或离子强度，可实现了对 CM 间距（即 CM 密度）的控制，从而影响了 CM 密度。通过组合不同电荷量的 PGNPs，我们构建出了从 AB 到 AB7 结构的大规模 CM。此外，研究进一步证明了这一策略对 Au@SiO2@PDMAEMAQ 的适用性，验证了它对具有不同无机核心的 PGNPs 的有效性。将这种基于聚合物的方法与现有的制造技术相结合，可为制造结构多样化的 CM 阵列提供巨大的潜力，应用于表面图案化和光学等领域。
● 创新性/应用前景
该研究基于溶液相组装策略，通过聚合物间静电相互作用，在工艺指导下将带相反电荷的二元聚电解质接枝 NPs（PGNPs）在基底上自组装成稳定的胶体分子（CMs），且此方法可适用于具有不同 NP 核心的 PGNPs。为水溶液中由静电相互作用驱动的 PGNPs 组装提供了宝贵的见解和指导，也为在基底上制造结构精确的组装体提供了有用的工具，具有广泛的应用前景。
【食品加】汇聚了10W+行业精英，建立了50多个食品领域教师专家群、科研群（食品营养与健康科研群、食品安全与检测科研群、食品加工与贮藏科研群、食品风味与感官科研群、食品胶体与递送科研群、食品生物技术科研群、人工智能与食品科学科研群，还有更多细分领域交流群陆续建立中ing）、海外食品人才群、企业研发群、求职就业群。欢迎小伙们加入，一起交流、共同成长！
版权声明
本公众号推送文章仅为学术交流使用，‘原创’为原创编译之标记，不表示本平台对文本主张版权。作者团队或单位如需使用编译文本，可联系小助开放白名单。凡是注明“转载”的稿件，均已注明直接来源，如需使用，请联系版权人。如有侵权，请联系我们，我们会尽快删除。
点击“阅读原文”，直达原文页面
你“在看”我吗？
