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太阳能驱动的水界面蒸发性能优异，在海水淡化中得到了广泛的应用，但水的持续蒸发会导致蒸发器盐度增加这一问题却常被忽视，更未能充分利用此特点。宋智凝教授团队的研究提出了制备海藻酸钙水凝胶-泡沫镍复合膜（CHN）的方案并构建出CHN太阳能复合系统新平台，可同时实现海水淡化和产盐功能利用。下图为小型海水淡化和发电系统室外装置，良好亲水性的海藻酸钙水凝胶不仅能轻松将下部海水传输至CHN膜表面，还能降低海水蒸发焓，在膜表面形成界面蒸发后遇外管壁冷凝，沿内壁回流并导出得到纯净水。过程中，海水与蒸发器之间形成盐度差，海藻酸钙的电负性使其内部电场，促进了盐度差转化为电能。在复合材料体系中加入炭黑作为太阳能吸收剂（CHN-CB），实现海水蒸发速率大于2.1 kg· m−2·h−1,太阳辐照下产生了20.3 mA·m−2的最大短路电流，5.3 mW·m−2的额外电功率。研究证明，这一基于CHN的膜系统可扩展到不同的光热材料体系，为海水淡化与发电的结合开辟了新的路径，展示了海水资源多元化利用的潜力。
小型海水淡化和发电系统室外装置图
2 研究背景
社会的发展和技术的进步导致化石燃料的枯竭，使寻找清洁且可再生能源变得日益紧迫。海洋蕴藏着丰富的清洁且可再生能源，包括潮汐能、波浪能和盐差能等。近年来，探索了许多创新型的方法来从海水中生产电能和淡水，例如太阳能驱动界面蒸发策略、膜技术和电化学装置等。虽然这些技术在海水淡化或发电方面表现出色，但由于涉及的能量形式多样，它们在实际能量转换过程中的应用受到限制。为了提高能源利用效率，减少能源损失，满足多样化的需求，实现蒸发系统能量转换和利用的多样化是非常重要的。
太阳能驱动界面蒸发通过科学的热管理和结构设计实现了较高的蒸发速率和效率，并越来越多地应用于海水淡化领域。在海水蒸发的过程中，海水中的盐离子会不断的进入蒸发装置中并且积累。一旦局部盐度过饱和，盐会在光热层上方和内部结晶，影响蒸发性能。每升盐水（6 mol·L−1）和每升海水（0.6 mol·L−1）之间的盐度差可产生12 kJ的能量。因此，将蒸发产生的高盐度能转化为电能是实现高效混合动力系统的理想方法。Yang等人成功实现了在自然光照条件太阳能海水淡化和发电同时进行。太阳能热效率达到75 %，在2 kW·m−2辐照下开路电压可达84 mV。然而，Nafion 膜的价格和装置的复杂程度仍然限制了上述研究的推广。
通过调节进入蒸发层的盐离子的量来减少/控制蒸发器表面上的盐积累是实现高效海水蒸发的关键点。Zhao等人利用Donnan效应（唐南效应）设计了一种可以在高盐度盐水（15 wt% NaCl）中稳定蒸发的分层耐盐蒸发器。海藻酸钙水凝胶可以通过降低水蒸发焓来促进水蒸发。此外，海藻酸钙水凝胶中丰富的羧基使其对外界pH刺激非常敏感。在弱碱性海水中，羧基（-COO-）被电离，限制了扩散到蒸发层中盐离子的量。蒸发器的耐盐能力有限。对于由蒸发引起的盐度差，通过离子扩散和海藻酸钙水凝胶网络的电负性可获得稳定的浓度差电势。因此，海藻酸钙水凝胶是蒸发驱动盐度梯度发电的理想基质。
在这项研究中，采用炭黑（CB）作为太阳能吸收剂，海藻酸钙水凝胶和泡沫镍（CHN）的复合膜被用作同时海水淡化和盐度发电的新型平台，太阳能热效率高达92 %，在太阳光照射下下可产生5.3 mW·m−2的电能。CHN-CB膜既保持了泡沫镍的光学、热学性能和良好的导电性能，又继承了水凝胶的微孔输水通道、耐盐性和良好的亲水性。与以往的盐度发电研究不同，CHN-CB中的海藻酸钙水凝胶取代了传统的离子交换膜，降低了成本。
3 图文解读
图1(a、b)CHN-CB膜的SEM图像;(c、d)元素分布图;(e)CHN-CB膜上的水滴在0 s、0.5 s和1 s的照片
CHN-CB膜可在室温下通过一步交联法制备。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，CHN-CB膜中的复杂水凝胶网络形成了大量的微米和纳米通道（图1a和b）。泡沫镍与海藻酸钙水凝胶紧密复合，其丰富的孔结构全部被水凝胶填充（图S2）。水凝胶网络含有炭黑颗粒的聚集体。元素分布图进一步揭示了碳和钙元素在水凝胶网络中的均匀分布（图1c和d）。使用炭黑作为太阳能吸收材料，在200 - 800 nm的光谱范围内吸收率约为90 %（图S1a）。为了准确测量CHN-CB膜中水凝胶网络中形成的电势差，通过超声波将其粉碎，最终测量到局部网络的电势为-25 mV（图S1b）。此外，CHN-CB膜表现出良好的亲水性和输水能力（图1e和图S3）。
图2 CHN-CB膜用于太阳能海水淡化和盐差能发电的示意图
图2展示了太阳能混合动力系统的结构。在阳光照射下，光热层将太阳能转化为热能，加热界面处的水分子并产生蒸汽。水通过水凝胶内部的亲水性水传输通道持续蒸发。带负电荷的藻酸钙水凝胶网络减少了从主体水进入蒸发层的盐离子的数量。快速蒸发的水在CHN-CB膜和下面的海水之间产生了高盐度差。由于离子扩散和水凝胶网络的负电性，蒸发产生的盐度能量最终转化为电能。混合动力系统利用聚乙烯泡沫作为浮力支撑结构，使整个系统漂浮在水面上，并限制热量向下扩散。
图3 CHN-CB膜在太阳辐射下的水蒸发性能。(a)不同太阳强度下装置表面的红外辐射（IR）热图像;(b)不同太阳强度下的表面温度曲线。插图展示了从0到100 s的表面温度曲线;(c)在太阳辐射下，蒸发导致水的质量损失;(d)纯水和水浸CHN-CB膜的DSC曲线;(e)在一定太阳辐射强度范围内的蒸发速率和相应的太阳热效率
在室内蒸发性能测试中，炭黑吸收太阳能并将其转化为热能，加热蒸发器表面的水分子。当光密度从0.5 kW·m−2增加到2 kW·m−2时，CHN-CB膜表面的稳定温度从45.7 °C增加到57.9 °C（图3a）。从图3b可以看出，蒸发器的主要加热阶段是在光照的前100秒，温度在快速到达拐点后保持不变。图3c显示了在不同光密度照射下蒸发器中的主体水的质量变化。差示扫描量热法（DSC）是研究水凝胶中水的蒸发焓的主要方法。之前的研究已经证明，海藻酸钙水凝胶网络可以降低水的蒸发焓。如图3d所示，本体水的蒸发热约为2354 J·g−1，这与文献显示一致。CHN-CB膜中水的蒸发热仅为1593 J·g-1，表明CHN-CB膜中水蒸发所需的能量比普通水少。一个太阳下纯海藻酸钙水凝胶膜和CHN-CB膜，以及夜间CHN-CB膜的温度变化对比实验如图S4所示，其在光照60 min作用下界面温度分别稳定在约30 ℃、55 ℃、25 ℃，光照作用下CHN-CB蒸发器内海水质量变化最，CHN次之。进一步证明了CHN-CB膜的优异蒸发性能以及海藻酸钙水凝胶对蒸发的促进作用（图S4）。蒸发速率的对比结果如图3e所示。蒸发器的表面温度达到稳定状态时测量其蒸发速率。通过计算获得太阳能蒸发的能量效率。在太阳光照下下，CHN-CB膜的蒸发速率高达2.1 kg· m−2·h−1，蒸发效率约为92 %。CHN-CB膜具有较高的界面温度和稳定的蒸发效率。主要原因是光热层减少了水的蒸发热，而下层的聚乙烯泡沫阻止了热量的向下传递。CHN-CB膜取代了传统盐度差发电中使用的离子交换膜，大大降低了蒸发器的成本（表S1）。我们持续15天利用 CHN - CB膜开展蒸发稳定性测试。从图S5中可以观察到，CHN-CB膜在长期蒸发过程中保持稳定的蒸发速率，并且具有良好的蒸发稳定性。
图4 CHN-CB膜在太阳辐射下的水蒸发性能。(a)表面温度曲线和(b)太阳辐射下蒸发引起的水质量损失;(c)在一定的氯化钠浓度范围内，蒸发速率和相应的太阳能热效率;(d)CHN-CB膜在3、6、18和30 wt% NaCl溶液中蒸发3小时后的照片;(e)太阳能蒸发器在不同盐度NaCl溶液和海水中的蒸发速率;(f)室外装置的照片;(g)海水淡化前后主要元素浓度;(h)室外太阳能蒸发性能
通过改变主体水中盐离子的浓度来测量CHN-CB膜的盐稳定性和净化能力。在1 kW·m−2的阳光照射下，CHN-CB膜的表面温度都可以从室温迅速上升到50 °C以上，并且能在氯化钠溶液浓度从3 wt%增加到30 wt%的情况下保持相对稳定（图4a和b）。图4c示出了CHN-CB膜在具有不同盐度的水的表面上的蒸发情况。在海水、浓度为3 wt%的NaCl溶液以及6 wt%的NaCl溶液里，物质的蒸发速率与在纯水环境下的蒸发速率相近。与此同时，在光热层当中并未观测到盐晶体的存在迹象。在18 wt% NaCl溶液中，蒸发速率为1.79 kg· m−2·h−1，并且在蒸发器表面上仅出现少量盐晶体。当处理接近饱和的30 wt% NaCl 溶液时，盐晶体随着蒸发而沉淀在蒸发器的表面上，但蒸发器的蒸发效率仍然可以达到1.37 kg· m−2·h−1（图4d）。蒸发器的能量效率如图4c所示。蒸发器在低浓度氯化钠溶液以及模拟海水中的能量效率在光密度为1 kW·m−2照射下可以达到惊人的90 %或更高。即使在处理30 wt%的高浓度盐水时，能量效率也可以超过60 %。
CHN-CB膜在海水、3 wt%和6 wt%氯化钠溶液中分别以2.07、2.03和2.07 kg· m−2·h−1的速率保持稳定的蒸发。当处理18 wt% NaCl溶液时，连续运行5 h后蒸发器的性能开始下降，蒸发速率从1.78 kg· m−2·h−1下降到1.46 kg· m−2·h−1（图4 e）。
蒸发速率的降低可能是由盐结晶引起的。盐结晶不仅影响蒸发器的光吸收还阻塞凝胶网络的水传输路径。在太阳光的照射下通过图4f中所示的装置收集淡水可以每天平均收集9.8 kg·m-2的淡水。净化水中的离子浓度远低于世界卫生组织的饮用水水质标准（图4g）。这些结果进一步验证了所开发的CHN-CB膜具有高能量效率和耐盐性，以实现超高蒸发速率。图4 h展示了东北地区（中国沈阳）春季（2023年4月）室外太阳蒸发量测试。CHN-CB膜具有良好的蒸发效率和稳定性。每天11：00 ~ 15：00是蒸发器的高速蒸发期。值得注意的是，温差会影响蒸发速率。
图5(a)在Donnan效应(i)和扩散(ii)下，CHN-CB膜和主体水中盐离子的分布图;(b)在太阳辐射3小时后CHN-CB膜中的NaCl浓度。蒸发引起的盐差能发电;(c)当太阳光（1个太阳光照度）周期性地打开和关闭时，测量浸入氯化钠溶液中的CHN-CB膜的开路电压（Voc）和（d）恒电流充放电;(e)太阳辐射下器件的Voc。随着辐照时间的延长，电压保持在一个稳定值;(f)在太阳照射下的混合装置的电流-电压曲线和短路电流;(g)混合设备的最大输出功率，混合系统的能流和效率分析;(h)混合装置中的能量流示意图;(i)盐差能发电输出电力
在理论稳态下，蒸发引起的盐度增加等于离子从水凝胶膜向下扩散引起的浓度降低。随着处理海水浓度的增加，水凝胶膜内的稳态盐度随之增加。如图5a所示，盐离子在CHN-CB膜中的分布主要受Donnan效应和扩散效应的影响。羧基的电离使凝胶膜内丰富的水传输通道具有高zeta电位，可以形成双电层。具有Donnan效应的CHN-CB膜限制但不能完全阻止所有氯离子进入蒸发器（图5ai）。在照射3小时后，随着盐水浓度从3 wt%增加到30 wt%，CHN-CB膜的盐度从26.11 wt%增加到59.1 wt%（图5b）。当水凝胶膜的饱和盐度为44 wt%时，氯化钠晶体在其表面上沉淀。CHN-CB膜与主体水之间的盐度差提供了发电的基本驱动力。当离子从高浓度区域通过带负电荷的凝胶网络扩散到低浓度的主体水时，阴离子被排斥，而阳离子可以正常向下扩散，从而产生电势（图5aii）。
通过双电极系统测量CHN膜的放电性能（图S6）。如图5c和图5d所示，通过以100秒的间隔打开和关闭光源来初步判断CHN-CB膜在具有不同盐度的溶液中的光响应性。在1 kW·m−2光照下，CHN-CB膜浮在氯化钠溶液上的开路电压（Voc）迅速增加，当光源关闭时，Voc急剧下降到初始电位，显示出CHN-CB膜良好的光响应性。进一步延长光照射时间，两个电极之间的电压最终达到稳定状态（图5e）。随着溶液的盐度增加，所产生的稳态电压也增加。该结果可以证明，与低浓度盐水相比，在高浓度盐水的脱盐过程中，更多的阳离子通过较低的凝胶界面迁移到主体水中。光热层的高温促进了离子的扩散。图5 f展示了CHN-CB膜在不同浓度的溶液中的电流-电压曲线。3 wt% NaCl海水淡化处理的短路电流为15.53 mA·m−2，而模拟海水在1 kW·m−2辐照下可产生18.36 mA·m−2。这是由于盐离子在凝胶膜内的持续积累影响了相应的内阻。对于不同的NaCl浓度CHN-CB膜的最大输出功率进一步计算为1.1、2.52、3.57和5.3 mW·m−2，对于模拟海水来说则是3.5 mW·m−2（图5g）。模拟海水中含有多种阳离子，其中一些阳离子在海藻酸盐-钙水凝胶网络的诱导下表现出较强的离子迁移能力，从而产生较高的电能。此外，与其他水凝胶相比，藻酸钙水凝胶表现出更高的发电能力（图S7）。以上结果表明，基于CHN-CB膜构建的复合动力系统充分利用了蒸发产生的盐差能，同时较高的界面温度也有利于离子的扩散。
混合动力系统的能量分布如图5 h所示。整个系统的能量全部来自太阳能，太阳光通过光热材料转化为热能。大部分热量用于水的蒸发，另一部分通过热传递和对流等损失。在以前的研究中光热层和大量水之间的盐度差一直被忽略。与以前使用的离子交换膜不同，我们使用带负电荷的海藻酸钙水凝胶将其转化为电能。根据光照和蒸发速率不同而产生的盐度梯度，可以计算蒸发过程产生的理论盐度功率。如图5i所示，3 wt% NaCl溶液在1 kW·m−2照射下可以产生约1.19 W·m−2的盐度差能。当主体水的盐浓度达到30 wt%时，产生的盐度差能增长到5.24 W·m-2。由CHN-CB膜产生的功率输出远低于传统的基于膜的装置的值。这主要是由于蒸发产生的向上流动的水阻碍并且抵消了离子和部分电势的扩散，这大大降低了装置的功率输出效率。
为了进一步验证混合系统的通用性，有必要选择更多的太阳能吸收材料进行测试。不同的材料可以具有更高的太阳能热效率，从而产生更高的盐度功率。材料的灵活选择性可以不受材料本身的限制，更有利于在实际应用中广泛推广。因此，我们选择碳纳米管（CNTs）、氧化石墨烯（GO）和聚吡咯（PPY）作为太阳能吸收材料，分别以CHN-CNTs、CHN-GO和CHN-PPY膜为核心，建立了混合动力系统。
图6 不同太阳能吸收材料的蒸发性能及发电量。(a)三种不同光热材料的光吸收光谱。插入的图片是水凝胶膜的光学图像;(b)在30wt%NaCl溶液中，水凝胶的表面温度曲线;(c)在30wt%NaCl溶液中，蒸发引起的水的质量损失;(d)器件的开路电压;(e)在海水中，电流-电压曲线;(f)在海水中，混合器件的输出功率;(g)在太阳辐射下器件的开路电压;(h)在太阳辐射下的电流-电压曲线;(i)在太阳辐射下混合器件的输出功率
从太阳能蒸发量和发电量两个方面对系统进行评价。如图6a所示，所有三种材料都具有良好的光吸收能力。在光密度为1 kW·m−2的照射下，水凝胶的表面温度迅速升高到最高值，然后保持稳定，最高温度均超过50 °C（图6b）。这三个蒸发系统都是电负性的（图S8）。蒸发速率都能达到2.0 kg· m−2·h−1以上（图6c）。将CHN-CNT、CHN-PPY和CHN-GO膜置于30 wt% NaCl和模拟海水中进行光照，并测试器件的开路电压（图6d-i）。在3小时光照下，电位差均超过0.3 V（图6d）。CHN-CNT、CHN-PPY和CHN-GO膜在模拟海水中产生的最大输出功率分别为4.7、4.6和2.5 mW·m−2，在30 wt% NaCl中分别增加到10、4.8和4.5 mW·m−2（图6 f和i）。可以看出，CHN膜是一种通用的太阳能转换平台。
4 结论
综上可知，宋教授团队开发了一种集界面蒸发技术进行海水淡化和利用蒸发诱导盐度梯度发电的新方案。与已知研究的膜相比，CHN膜具有成本低、耐盐性好等特点，同时实现了海水淡化和盐差能发电。该混合能源系统避免了以往海水淡化过程中产生的盐差能浪费，提高了整个系统的能源利用效率。在1 kW·m−2辐照下，蒸发效率高达92 %，最大短路电流高达20.3 mA·m−2，附加电功率为5.3 mW·m−2。这项工作提出的方法证明了CHN膜基混合动力系统可以考虑直接在海面上大规模推广，能有效解决淡水资源短缺和能源问题，为科学获取蓝色能源提供了有效途径。
5 文章链接
He Hongjiang, Song Xi-Ming, Huang Mengnan, Hou Xing, Song Zhining, Zhang Yu. A photothermal and conductive composite hydrogel membrane for solar-driven synchronous desalination and salinity power generation. Green Chemistry, 2023, 25(22): 9343-9350.DOI:10.1039/d3gc02453a
