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研究背景
光谱选择性发射体通过降低发射率和辐射散热相结合，可以有效地掩盖高温物体的热辐射，展现出优异的红外隐身性能。本文以超薄难熔钼(Mo)薄膜和过渡金属氧化物氧化铪(HfO2)薄膜为材料，提出了一种具有良好光谱性能和热稳定性的HfO2/Mo多层选择性发射体，用于高温红外隐身。发射率在3−5μm探测波段为0.29，在5−8μm非探测波段为0.81，表现出明显的光谱选择性。在真空条件下，即使在高达700℃的温度下，选择性发射体也能保持其光谱选择性。然而，当暴露在300°C或更高温度的空气中时，由于Mo膜的氧化和钼酸铪的形成(HfMo2O8)，选择性发射器的光谱选择性降低。失效机制的分析对未来基于超薄金属的选择性发射体的发展具有重要的指导意义。数值模拟表明，与传统的低发射率发射器相比，HfO2/Mo选择性发射器具有更低的物理温度和辐射温度，从而具有更好的红外隐身性能。所提出的多层薄膜具有简单的平面结构，不需要复杂的制造工艺，能够实现批量生产目的的可扩展性。
研究内容
Mo和HfO2具有极高的熔点，使它们适合在高薄膜都具有较低的热膨胀系数，并表现出层间的应力相容性，从而确保由这些材料组成的多层结构能够抵抗热应力损伤。考虑到高温红外隐身的要求能力方面，必须避免在高温环境下过度分层或膜层过厚造成的结构损伤。因此，建立了如图1(c)所示的初始两层膜结构。采用电子束蒸发和磁控溅射技术分别在Si衬底上制备了Mo和HfO2薄膜。通过图1(d)(e)的拟合得到其红外光学常数(折射率n和消光系数k)，随后将其用于光谱模拟和结构优化。金属Mo薄膜在红外范围内具有较高的消光系数，因此在5~8μm范围内具有增强热辐射的潜力。过渡金属氧化物HfO2薄膜在红外范围内具有高折射率，允许通过干涉效应精确控制整体结构的光谱选择性。在金属衬底上依次沉积HfO2介电膜和10nm超薄Mo膜。采用针状算法对薄膜结构中HfO2介电层的厚度进行优化，以获得所需的光谱特性(图1(b))。优化后，HfO2层厚度达到940nm，如多层选择性红外光谱曲线所示发射极如图1(f)所示。由于金属衬底的存在，该结构在3−8μm波长范围内的透射率被完全抑制。同时，HfO2/Mo薄膜结构在3−5μm波长范围内表现出低发射率特性，发射率值为0.23;而在5−8μm波长范围内则表现出较高的发射率，最高可达0.86。HfO2厚度对选择性发射器红外光谱的影响如图2(a)所示。
此外，为了增强结构的热稳定性，防止超薄Mo膜的潜在损坏或蒸发，在设计的多层膜的最外层加入了50nm的HfO2保护层。图2(b)为与50nmHfO2保护层集成前后的薄膜结构模拟红外发射率曲线。可以观察到，掺入该保护层后，光谱特性在3~8μm范围内变化极小，导致其发射率曲线与掺入前几乎重合，同时仍保持选择性发射特性。利用FDTD仿真研究了多层选择性发射体的工作机理，阻抗随波长的变化如图2(c)所示。选择发射极在y−z平面的截面结构图以及6.5μm处的功率流和功率损耗分布如图2(d)~(f)所示。在6.5μm波长处的功率流模拟结果表明，入射波的功率在顶部HfO2膜内均匀分布。
图3(a)(b)为HfO2/Mo的高角度环形暗场(HAADF)扫描透射选择显微镜(STEM)和TEM图像多层膜，分别。HAADF图像显示了一个定义明确的多层结构，其内部HfO厚度约为960nm。能量色散沿着图3(b)所示的红线进行EDS线扫描，扫描结果如图3(c)所示。值得注意的是，HfO2膜的外层和内层的Mo含量都很低，但从界面层开始，Mo浓度呈递增趋势，在表面以下约60nm处达到最大浓度，正好对应超薄Mo膜层的位置。同时，超薄Mo膜含有特定浓度的O和微量的Hf。根据图3(d)(e)所示的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像，可以明显看出多层膜内的HfO2层呈非晶结构。对过渡层中的选定点(图3(b))进行元素EDS分析，发现Mo、Hf和O元素的原子组成分别约为33%、22%和45%。经测定，过渡层中Mo与HfO2含量之比约为3:2。根据多层膜结构的表征结果，重构了图3(f)所示的新型多层膜模型，其模拟和测量的红外发射率曲线如图3(g)所示。模拟的发射率曲线在3−5μm和5−8μm波段分别产生0.25和0.85的值。如图3(h)(i)所示。在真空环境下，从室温到700°C的温度范围内，选择性发射体在3-5μm处保持低发射率，在5-8μm处保持高发射率。然而，当在空气环境中进行测试时，一旦温度超过300℃，就会观察到发射率曲线的形状发生显著变化，导致其原有的光谱选择性丧失。
将HfO2/Mo选择性发射极在SS衬底上于空气中600℃退火2小时后，其TEM表征结果如图4(a)所示。对比图3(b)热处理前的TEM图像，可以明显看出，热处理后在图4(a)的3区没有观察到超薄Mo膜或过渡层，这表明加热可能对多层结构造成破坏。沿图4(a)所示红线位置进行EDS线扫描，扫描结果如图4(b)所示。如图所示，Mo的分布范围扩大，主要集中在约50nm厚的层内(区域#3)。与退火前相比，其含量明显下降，目前低于该层内的Hf和O，表明退火后超薄Mo膜可能出现结构损伤。利用拉曼光谱对选择性发射器在空气中热处理前后的成分变化进行了表征，如图4(c)所示。热处理前，由于多层膜的无定形性质，在拉曼光谱中没有观察到明显的特征峰。
为了进行分析，建立了图5所示的高温喷嘴模型。喷嘴内壁的初始温度设定为800℃，由于热传导效应，其外表面也保持高温状态。HfO2/Mo选择性发射器和低发射率参考发射器都被涂覆在喷嘴外表面的不同部分，同时假设两种材料在太阳光谱范围内具有相同的吸收率。由于选择性发射器仅在真空条件下表现出最佳的光谱热稳定性，因此在真空环境中进行了模拟实验分别计算了涂覆两种不同发射器的喷嘴模型在3−5μm波段的辐射温度，如图5(a)(b)所示。与参考发射体涂层喷嘴相比，选择性发射体涂层排气管模型在3−5μm波段内表现出较低的辐射温度。两者在真空环境下的最大温差约为200℃，理论上证实了HfO2/Mo选择性发射极在红外隐身应用中的优越性能。由于喷嘴模型表面的两种材料在3-5μm波段内具有相同的发射率，因此其红外隐身性能的任何变化主要归因于实际物理温度的差异。图5(c)(d)描述了分别被选择性发射器和参考发射器覆盖的模型的物理温度模拟分布，揭示了被选择性发射器覆盖的模型表现出较低的表面物理温度。根据斯特凡-玻尔兹曼定律，该模型由于其较低的物理温度表现出优越的红外隐身性。
结论与展望
针对高温红外隐身，提出了一种由超薄难熔Mo膜、过渡金属氧化物HfO2膜和金属衬底组成的多层光谱选择性热发射器。中间超薄Mo层在提供选择性吸收方面起着关键作用，而内部的厚度HfO2层决定了吸收峰的位置。结构优化后的HfO2/Mo多层选择性发射体在3~5μm大气窗口具有低发射率，可精确控制辐射能量，在5~8μm非大气窗口具有高发射率，可实现高效散热。在SS衬底上制备的HfO2/Mo选择性发射体在3−5μm和5−8μm波长范围内的波段发射率分别为0.29和0.81与模拟值非常匹配。选择性发射器的FOM为0.77，表明其具有显著的光谱选择性。在真空条件下，这种选择性发射器在300℃~700℃的温度范围内，有效地保持了其红外光谱选择性。但暴露在高温空气环境下，超薄Mo膜被氧化形成HfMo2O8，导致原有结构退化，光谱选择性降低。数值模拟结果表明，与参考low-相比，HfO2/Mo多层选择性发射极表现出优越的红外隐身性能将降低发射率与增强散热相结合，实现了低发射率发射器。总之，我们的工作为开发难熔超薄金属薄膜和过渡金属氧化物薄膜作为光谱选择性红外隐身材料奠定了基础。所提出的HfO2/Mo多层选择性发射体的结构和光谱热稳定性使其成为实现航天器高温部件红外隐身的潜在候选材料。
