转自光热视界
第一作者：Meng Wang, Yongjun Gao, Shaoyu Yuan, Jin Deng
通讯作者：Ding Ma
通讯单位：北京大学
文章链接：https://www.nature.com/articles/s44286-024-00064-y
北京大学马丁团队在废弃塑料高值化回收利用方面取得新的进展。该团队报道了一种利用太阳能作为唯一能源的热催化方法，将日常收集的混合塑料废物转化为甲烷和氯化氢。该过程成功地将含有五种类型聚烯烃、聚酯和聚氯乙烯的1.03克塑料废物混合物转化为1.08克甲烷（碳产率98%）和0.045克氯化氢（氯产率91%）。通过由昼夜阳光循环驱动的温度渐进过程，防止了由氯中毒引起的催化剂失活，确保了催化剂在10天内的持续活性。相关研究成果以“Complete hydrogenolysis of mixed plastic wastes”为题，发表于Nature Chemical Engineering期刊。
塑料废物在环境中的积累已成为全球性危机，对野生动物和生态系统造成了严重影响。升级回收作为一种有前景的解决方案，能够将塑料废物转化为有价值的化学品和燃料，从而减少塑料废物。然而，现实中的塑料废物通常是由不同类型的塑料混合而成的复杂物质，这对高效升级回收构成了挑战。
1. 太阳能驱动的废弃塑料完全氢解的系统示意图
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该系统的主要工作过程为：混合塑料废物在以太阳能作为唯一能源的情况下，在固定床反应器中，经过完全加氢裂解，转化为甲烷、氯化氢和水。其中氢气是通过光伏驱动的水电解产生的。
图1 太阳能驱动的废弃塑料完全氢解的系统示意图
2.光热蒸发体和锂存储层的设计及表征
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(1) 研究团队探讨了不同催化剂在聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚氯乙烯（PVC）的加氢裂解反应中的表现。结果表明，Ni/SiO₂、Ni/Al₂O₃、Ru/Al₂O₃和Pt/SiO₂催化剂在430 °C下对PE和PET的加氢裂解非常有效。然而，对于PVC的转化，情况则更为复杂。尽管各种催化剂实现了相似的氯化氢产率，但PVC的C–C键断裂能力可能受到释放的含氯化合物的严重影响。Ni/SiO₂催化剂在PVC转化中的表现优于Ni/Al₂O₃和Ru/Al₂O₃催化剂。
(2) 研究人员通过XPS和TEM对经过HCl处理的催化剂进行表征，发现只有Ru/Al₂O₃ HCl-300催化剂显示出额外的氯，而Ni和Ru的结构在处理后相对保持不变。这一观察结果与现有文献一致，表明催化剂表面的氯存在可能会导致Ru的电子状态发生轻微变化，从而导致Ru活性位点的中毒。这些结果表明，在涉及含氯反应物或PVC的氢解反应中，Ni基催化剂可能更适合。
图2 光热蒸发体和锂存储层的设计及表征
3.通过太阳能驱动、程序升温和恒温过程对塑料进行催化转化
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(1) 研究人员使用Ni/SiO₂催化剂在图1所示的装置中进行了一项由太阳能驱动的混合塑料废物转化过程。催化剂和混合塑料废物（包括塑料滴管、杯子、食品盒、瓶子和袋子的混合物）被放置在固定床反应器中。首次实验在户外太阳辐照较强的条件下进行，结果如图3a所示。反应器温度在2小时内升至435 °C，生成物主要包含CH₄和HCl。当温度达到350 °C时，HCl产生停止，而甲烷产量随温度升高而增加。
(2) 研究人员在超过400 W/m²太阳辐照下进行了连续九天的反应。结果显示，反应温度与太阳辐射强度直接相关，HCl产量稳定，而CH₄仅在高温条件下达到转化（图3b）。
(3) 研究人员发现，在太阳能驱动条件下，Ni/SiO₂催化剂的甲烷产率和可回收性优于430 °C恒温热转化过程。在温度程序反应条件下，CH₄和HCl产率稳定，C₂⁺选择性极佳。而在恒温条件下，CH₄产率降低，C₂⁺选择性增加，反应器中出现油状化合物，表明C–C键未完全断裂。这说明了夜间温度变化对提高催化剂耐氯性和催化性能有积极作用（图3c–3d）。
图3 通过太阳能驱动、程序升温和恒温过程对塑料进行催化转化
4.不同塑料的程序升温催化氢解的质谱
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研究显示，程序升温和Ni催化剂对含氯塑料的完全加氢裂解至关重要。实验中，研究人员通过模拟昼夜阳光循环的温度变化，使用在线质谱仪监测PE、PET、PVC或其混合物的氢解过程。PE和PET主要在高温下转化为CH₄。PVC在低温下分解为HCl和DHPVC，中温下Cl释放，高温下DHPVC转化为CH₄。昼夜循环的温度变化有助于Cl的早期释放，从而保护催化剂。
图4 不同塑料的程序升温催化氢解的质谱
太阳能驱动的完全加氢裂解过程能将可持续氢气生产整合进现有或潜在的天然气基础设施中，桥接了废物管理和能源储存。这一过程既适用于小型分布式单元，也适用于集中设施，其选择取决于阳光、可再生能源和交通设施等因素。集中设施在可再生能源丰富地区经济效益高，但氢气运输仍具挑战。分布式单元可降低塑料废物运输成本。
设计一套能回收混合废弃塑料（特别是含PVC的）的工艺具有挑战，但有望解决塑料废物这一环境危机。本研究展示了一种催化方法，利用太阳能将混合塑料废物转化为易分离产品。尽管仍需优化，但为利用太阳能转化废弃塑料指明了方向。
文章信息
Wang, M., Gao, Y., Yuan, S. et al. Complete hydrogenolysis of mixed plastic wastes. Nat Chem Eng 1, 376–384 (2024).
DOI:10.1038/s44286-024-00064-y
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