转自可持续环境能源技术团队SEETECH
3D界面太阳能蒸发器中的矿物结垢-盐水处理和锂回收面临的挑战
第一作者：Aydin F. Eskafi
通讯作者：Baoxia Mi 副教授
单位：加州大学伯克利分校
链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.4c08151
界面太阳能蒸发是一种新兴的方法，可以被动地提高水的蒸发速率，从而实现可持续的海水淡化和资源回收应用。随着全球水资源短缺的加剧，该技术可以实现零液体排放的被动海水淡化，以及可持续地捕获存在于盐水中的有价值的盐。该领域最近的研究主要集中在三维蒸发器上，它具有更高的蒸发表面，导致蒸发通量比可比的二维材料大十倍以上。这些蒸发器通过毛细管力不断地将水吸到升高的表面上。当水吸收来自太阳的光热能量时，水就会从材料表面蒸发掉。 在不同的太阳能蒸发器设计中，圆柱形、锥形和杯形等3D设计因其显著增加蒸发表面积从而提高蒸发通量的优势而脱颖而出。之前的研究表明，通过交联工艺，由涂有氧化石墨烯的圆柱形棉棒组成的3D氧化石墨烯（3D GO）秸秆可以保持较高的蒸发速率，并在高达17.5 wt % NaCl的浓度下抵抗与氯化钠结垢相关的负面影响。
近期，加州大学伯克利分校Baoxia Mi 副教授等在EST发表了题为“Mineral Scaling in 3D Interfacial Solar Evaporators--A Challenge for Brine Treatment and Lithium Recovery”的研究论文，在这项工作中，分析了矿物结垢对3D界面太阳能蒸发器性能的影响，重点研究了与从微咸水中回收锂相关的阳离子。 该领域已迅速转向从具有较高阳离子浓度的盐水中回收资源的应用。然而，这些盐水中除NaCl外的常见矿物质引起的潜在并发症在很大程度上被忽视了。因此，在本研究中，深入研究了两种常见阳离子（钙和镁）对3D氧化石墨烯秸秆长期太阳能蒸发性能的影响。单日光照下，三维秸秆的蒸发通量高达17.8 kg m−2 h−1，且NaCl在秸秆表面的积累不受影响。然而，即使在缺乏结垢阴离子的溶液中，CaCl2和MgCl2的存在也显著降低了蒸发通量。 长期蒸发实验中对水垢形成的仔细研究表明，CaCl2和MgCl2倾向于在茎内析出，从而阻碍了水分通过茎的输送，显著降低了蒸发速率。这些发现表明，对三维蒸发器内部输水通道的改造和优化是值得关注的研究方向。 此外，强调了测试实际混合物的重要性，包括突出的二价阳离子，在界面太阳蒸发研究中测试长期操作，并研究减轻二价阳离子负面影响的方法。
要点一：三维氧化石墨烯秸秆的合成与表征
在合成三维氧化石墨烯秸秆后，进行了一系列基线表征实验，以证实其具有高界面太阳能蒸发性能。图1A显示了蒸发实验的设置。茎出水高度较高，为10.9 cm。选择这个高度是为了最大限度地提高秸秆侧面的蒸发面积，同时仍然允许水分通过自发毛细排芯输送。 图1B显示，秸秆的纯水蒸发速率为17.75 kg m−2 h−1，其通量是水体表面蒸发速率的100倍以上，这是文献中发现的高端太阳能蒸发器装置。蒸发速率在6天内保持恒定，表明茎部可以持续补充顶部附近的水分供应。图1C的热图像证实了这一发现，图1C显示，由于整个表面的蒸发率和水饱和度很高，茎比周围环境冷得多。 为了测试材料对氯化钠结垢的弹性，还进行了随氯化钠浓度增加的48小时长蒸发实验。 如图1D所示，当浓度从0 wt %上升到20 wt %（高于实际盐水中的浓度）时，蒸发通量相对稳定地保持在15 kg m−2 h−1左右。 这一发现反映了之前的研究，并表明氯化钠结垢不会阻碍秸秆在任何盐水溶液中的使用。 然而，重要的是要注意氯化钠通常不是单独存在于盐湖盐水中。为此，一种合成盐水溶液模拟了智利阿塔卡马盐湖的组成，该盐湖拥有世界上最大的锂矿床之一。如图1E所示，该溶液中含有钙、镁、钠、钾阳离子和锂离子的混合物。用3D秸秆进行测试时，合成秸秆的蒸发速率约为7.75 kg m−2 h−1，约为同等浓度纯NaCl溶液蒸发速率的一半。约24 h后，蒸发速率进一步下降至2.58 kg m−2 h−1，并在接下来的7 d内保持相对稳定。由于在实验中只使用氯离子，所以合成溶液蒸发速度的急剧减慢只能归因于不同的阳离子。
图1 秸秆的表征包括(A)蒸发装置的可视化显示，显示秸秆在溶液上方的高度，(B) 3D氧化石墨烯秸秆在纯水中的蒸发性能，(C)蒸发过程中秸秆的热图像，(D)随着氯化钠浓度的增加，秸秆的水蒸发通量，(E)秸秆在模拟真实盐水的合成溶液中的水蒸发速率（单位：kg m−2 h−1）。智利的阿塔卡马盐湖实验中使用的所有溶液中的阴离子都是氯离子。
要点二：不同阳离子对蒸发性能和结垢形成的影响
图2A的结果表明，钙和镁离子显著降低了蒸发速率。秸秆在太阳模拟器下连续蒸发12 d，蒸发量保持在11 ~ 12 kg m−2 h−1以上，具有较高的抗钾、钠结垢性。同时，钙溶液的蒸发通量开始时与钠或钾的蒸发通量相似，但在实验过程中（约14天），钙溶液的蒸发通量持续下降近3倍。镁离子的影响比钙离子更严重。如图2A所示，从实验开始，镁的蒸发通量就很低，只有0.35 kg m−2 h−1，仅为钠或钾的3%左右。在蒸发过程中，高通量盐（NaCl和KCl）在茎外表面有显著的规模积累，而低通量盐（CaCl2和MgCl2）在茎外表面的积累很少。如图2B所示，蒸发10天后的秸秆图像，随着溶液的蒸发，钠盐和钾盐在秸秆侧面不断析出，而钙和镁溶液在秸秆外部几乎没有析出。
图2 (A)秸秆在含10% Na+、Ca2+、K+和Mg2+溶液中的水分蒸发性能（通量值为kg m−2 h−1）。(B)不同盐溶液下茎秆外表面水垢形成的图像，以及相应茎秆中心在茎秆底部附近（即距茎秆顶部9cm处）的截面SEM图像。(C)含有10% Ca2+或10% Na+的溶液在茎同一位置的光学截面图像。 (D)含有10% Ca2+或10% Mg2+溶液的茎秆边缘附近的截面SEM图像。所有实验中的反离子都是Cl−。
要点三：混合盐水溶液对蒸发速率的影响
图3A所示混合离子的蒸发性能与单盐实验结果基本一致。正如预期的那样，钾的加入对蒸发通量没有明显的影响，但即使是少量的钙或镁的加入也会显著降低蒸发通量。同样，与之前的实验类似，茎在钙溶液中表现出最初的高蒸发速率，为11.9 kg m−2 s−1，然后逐渐减慢，而镁溶液的蒸发速率从一开始就很低，钙的下降通量稳定在1.9 kg m−2 s−1左右，这与镁的通量相同。实际的盐水溶液中同时含有钙和镁，其总体轨迹介于镁和钙含量为17g/L的溶液之间。与在单盐实验中观察到的类似，二价阳离子的存在抑制了茎表面鳞片的形成。 从图3B中的图像可以看出，尽管所有溶液的NaCl浓度相同，但在钙或镁存在的情况下，茎表面形成的NaCl垢量明显较少。这表明，即使在较低的浓度下，二价阳离子仍然可以通过在茎内析出来抑制水分的输送。为了证实这一假设，使用XRD来表征从每根秸秆表面刮下的盐的组成。没有设法从实验中刮出足够的盐，用NaCl +， MgCl2的混合物进行XRD分析。如图3C所示，真实卤水和NaCl+ ，CaCl2混合物在茎上形成的水垢与纯NaCl形成的水垢相同，没有CaCl2或MgCl2的信号。这证明二价阳离子根本没有机会从茎中析出。为了进一步确认水的传输机制，用含有粉红色罗丹明- wt染料的溶液对未包覆的秸秆进行了定性实验。如图3D所示，在蒸发过程中，钠和钾溶液快速向上移动，而镁和钙溶液从未超过一半，即使在14天后也是如此。
图3 三维秸秆在混合溶液中的蒸发性能显示(A)在高NaCl浓度和低KCl、MgCl2或CaCl2浓度的混合物中秸秆的蒸发速率（单位：kg m−2 h−1）；(B)大约72h后秸秆上不同尺度形成的图像；(C)每根秸秆外部刮落的水垢的XRD谱图；(D)用罗丹明WT（粉色）染色的盐水溶液通过未涂覆3d的茎的运输。
要点四：二价阳离子对实际盐水蒸发的影响
使用 SEM 和 EDS 仔细检查蒸发实际盐水溶液后 3D 茎的内部结构。图4A、B中的结果表明，在茎的水界面附近，形成了大的盐团聚。该薄膜由镁和钙的混合物以及盐结构中夹带的钠和钾组成。这说明了为什么在之前的含有阳离子、钠和钾混合物的样品中，茎的外部不会形成水垢。相反，它们被镁或钙的薄膜捕获并保留在茎内部。这可以阻止水通过茎的通道，并反映出即使少量的二价阳离子也可以通过夹带溶液中的其他盐并堵塞茎中的孔而对蒸发产生巨大影响。图 4C、D 显示了该过程的概念图。对于钠离子和钾离子，当它们穿过茎时，水在表面蒸发，然后阳离子开始沉淀并移出到茎表面，从而使茎内部的水传输路径保持开放。然而，对于二价阳离子，当水蒸发时，它们会在茎上形成大薄膜。由于氯化钙和氯化镁都具有高度吸湿性，具有比钠或钾高得多的脱水能，因此这些薄膜可以有效地将水和单价阳离子夹带在结构内，并且不会留下水传输的通道。
图4 结垢对水传输的影响，显示了 (A) 真实盐水实验中茎的 SEM 图像与高度的关系，以及 (B) 茎横截面的 SEM/EDS 图像，以及结垢机制的概念图 (C) 仅具有一价阳离子的溶液中的茎的垂直横截面和(D)具有二价阳离子的溶液中的茎的垂直横截面。
本研究结果对界面太阳蒸发研究具有重要意义。首先，它强调了在评估材料是否适合太阳能蒸发时测试非钠离子的重要性。在世界各地发现的大多数盐水中，干扰阳离子的浓度很高，正如所证明的那样，这些阳离子会对太阳蒸发过程造成重大影响。因此，为了充分评估一种材料的可行性，必须考虑二价阳离子的影响。这项工作还强调了在测试材料时长期蒸发研究的重要性。许多最深刻的影响在24小时甚至更长时间后才被观察到。 随着从含高浓度钙和镁的盐水中回收资源的应用日益突出，有必要制定专门针对减少二价阳离子对蒸发影响的缓解方法。这些缓解方法不仅可以包括以前解决氯化钠结垢的方法的扩展，还可以包括诸如预处理盐水以诱导二价阳离子沉淀的方法，从而降低到达太阳能蒸发器的浓度。对于卤水和蒸发器之间没有中间体的太阳能蒸发系统，应注意内部结构。具有不同孔隙几何形状的材料应根据其在二价阳离子存在下允许持续水输送的能力进行调查和评估。这可以借助3D打印等方法来完成，3D打印可以更有效地测试不同的材料和几何形状。总之，需要新的研究重点来开发和评估二价阳离子结垢的综合缓解方法，以便将太阳能蒸发用作从盐水中回收资源的有效工具。
Mineral Scaling in 3D Interfacial Solar Evaporators--A Challenge for Brine Treatment and Lithium Recovery
https://doi.org/10.1021/acs.est.4c08151
