Small：用于个人热管理的聚氨酯基自适应复合膜
文摘
2025-01-06 22:11
山东
具有热或湿气管理功能的自适应纺织品备受关注，不仅有助于提高人体舒适度，还有助于减少能源消耗。人体通过服装与环境的热传递主要包括传导、对流、辐射和汗液蒸发四种机制，侧重于人体周围的局部环境，但使纺织品对周围环境自适应仍然具有挑战。南京工业大学赵怀霞团队将银涂层热湿敏感热塑性聚氨酯 （Ag-THSPU） 和聚偏二氟乙烯和聚氨酯 （PU-PVDF） 的混合物复合，多孔 PU-PVDF 层用于太阳反射、红外发射和防水，Ag-THSPU 层设计用于调节热反射、汗液蒸发和对流。在寒冷和干燥状态下，Ag 结构域密集堆积覆盖在聚氨酯基质，具有低透水率 、高热反射的特点。在炎热潮湿的状态下，THSPU 层被汗液膨胀并扩大面积，导致形成裂面使 Ag 结构域分开，促进汗液蒸发 、热辐射和对流，为智能纺织品的设计和个人热管理制造策略提供新见解。相关工作以“Polyurethane Based Smart Composite Fabric for Personal Thermal Management in Multi-Mode”为题于2024年发表在《Small》。背景
基于不同形式的传热，开发了各种被动式智能纺织品/可穿戴设备，包括被动式日间辐射冷却、中红外透明辐射冷却纺织品、辐射加热纺织品、隔热纺织品、Janus 膜纺织品等。然而，这些开发的方法对气候刺激没有反应，并且缺乏适应性加热和冷却管理的机制。智能被动热管理包括自可调和外部可调热管理。前者涉及能够在“打开”和“关闭”状态之间切换的动态纺织品，以调节热交换以实现热舒适性。目前，汗液反应性体温调节可分为两类。一种使用能够在紧密和松散形式之间转换纱线的双组分纤维，但成本很高。另一种依赖于襟翼的打开和关闭，这需要大量的活动空间，从而限制了应用。热响应材料和超材料等材料可以进一步探索用于智能服装的应用。物联网 （IoT） 的发展使可穿戴设备和智能手机之间的连接成为可能，通过与智能手机的蓝牙通信实现温度的智能反馈控制，但这些系统相对昂贵、能源效率低下且安装复杂。因此，开发一个“理想”的热管理平台是必要的，该平台将无源系统的优势与有源系统的按需动态控制功能相结合。表征与分析
MDI作为硬链段，聚乙二醇 （PEG） 因其优异的亲水性被选为软链段， 根据合适的相反转温度来选择PEG 4000 和 PEG 2000，该温度与人体表面温度相似，通过两步溶液嵌段共聚和干相转化技术合成热湿敏感性聚氨酯膜 THSPU。THSPU 在冷却和加热过程中的开关温度分别为 12.5 °C（结晶温度，Tc）和 36.7 °C（熔融温度，Tm）。在 50% 的恒定相对湿度下，THSPU 的水蒸气透过率 （WVT） 在 THSPU 软段的 Tm 处突然增加，当温度达到 40 °C 时达到最大值，表明 THSPU 的 WVT 对热刺激的敏感特性。THSPU 的 WVT 随温度的升高而增加，归因于 THSPU 软段自由体积孔平均半径的增加和大分子微布朗运动的加强。Tm 温度以上聚合物分子排列的变化使分子间距离足够大，以允许水蒸气分子通过 THSPU 传输。为了获得凉爽舒适的皮肤环境，汗液需要被纺织品吸收并输送到外部环境。THSPU 在高温下表现出 450 wt.% 的吸水率，而材料尺寸可膨胀至 200%。吸水率导致 THSPU 材料的机械性能发生显著变化，拉伸强度和断裂伸长率从干燥状态下的 5.2 MPa 和 250% 分别下降到湿状态下的 0.5 MPa 和 145%。尽管在湿态下机械性能大大降低，但机械强度仍然足以满足纺织品的耐磨性。纳米银颗粒均匀分散在乙醇溶液中，随后喷涂到 THSPU ，乙醇导致 THSPU 轻微溶胀，增强了 THSPU 表面与银纳米颗粒之间的界面粘附。由于 THSPU中的─NHCOO─基团可以与 Ag 颗粒结合，因此沉降的 Ag 颗粒被稳定组装在 THSPU 基材的表面。随着喷涂时间的增加，金属域的密度增加，复合材料的红外反射率明显增加。由于 THSPU 显示出较大的吸水率，当 Ag-THSPU 在水浴中浸泡一段时间时，复合材料的面积变大并出现更稀疏的金属域排列，揭示了底层聚合物基体的膨胀。由于红外反射银涂层完全覆盖聚合物基体，干燥状态下的复合材料具有高红外反射率。在湿态下，底层 THSPU 基体的暴露致使红外热反射率降低。为了确保织物的耐用性和舒适性，顶部保护层被设计为防水但透湿，在中红外和可见光范围应具有低透射率，以保护个人隐私。聚偏氟乙烯 （PVDF） 和 PU 的杂化聚合物作为顶层，具有高中红外吸光度/发射率及近红外和可见光不透明度。PVDF 在 8.1、8.5、9.3、11.4 和 11.9 μm 处具有吸收峰，归因于 C─C、CH2 和 CF2 的拉伸振动。除了强烈的热辐射外，纺织品还需要强烈的太阳光反射，以防止人体吸收太阳能，从而导致人体过热和热舒适度低。PU 和 PVDF 在热力学上不相容，因此当将不良溶剂乙醇倒入 DMF 溶液中时，它们会分离成两个独立的相，EtOH 完全蒸发后，得到多孔 PU-PVDF 复合材料。复合基体中存在大量尺寸为 ≈2 μm 的微颗粒和孔径为 ≈20 μm 的稀疏大孔，在太阳光谱中具有 92% 的反射率。PU-PVDF 复合材料中微观结构的尺寸尺度超出了大气窗口的波长范围 （8–13 μm），PU-PVDF 的散射效应不会影响 PVDF 在 8-13 μm 处的吸收/发射。此外，稀疏的大孔隙以及 PVDF 相和 PU 相之间的界面保证了复合材料水蒸气的快速通过。为了实现多模式热管理，将两层（Ag-THSPU 和 PU-PVDF）缝合在一起，得到得到的聚氨酯基智能复合织物 （PUSF）。复合织物表现出优异的机械性能，拉伸强度为 11 MPa，断裂伸长率为 40%。当 PUSF 吸收一定的水分时，由于两层的吸收能力不同，THSPU 的拱门会出现在 PU-PVDF 表面上。随着缝合阵列的致密化，拱门变得更短且均匀。随着温度的升高，PUSF的透湿性明显增强，表明 PUSF 对热刺激的敏感性。 值得注意的是，在潮湿环境中形成的 PUSF 上的拱门形态对水渗透对热刺激的敏感性有明显影响。稀疏的缝合阵列产生了更好的水渗透，因为高拱的对流比短拱的对流更快。与各种商业织物（如棉、醋酸纤维、涤纶、尼龙和皮革）进行比较，PUSF 的 WVT 仅次于天然棉，远高于大多数常见的商业织物。应用
使用吸水海绵模拟人体皮肤，用相同厚度的不同织物覆盖，将湿海绵加热至 30 °C 随后去除，并在 18 °C 的环境下记录织物与海绵之间间隙的空气温度。 在加热过程中，不同薄膜覆盖的间隙空气的加热速率依次为 PUSF > THSPU > PU-PVDF。在冷却过程中，不同薄膜覆盖的间隙空气的冷却速率呈相反的顺序。结果表明，Ag 涂层的存在和 THSPU 层的低水蒸气透过率对 PUSF 在寒冷环境中的保温至关重要。在 16 °C 的低温下，将不同的织物放在手掌上 20 分钟，PUSF 覆盖的温度比 THSPU-PU-PVDF 覆盖的温度高 1.2 °C，表明 PUSF 上的 Ag 涂层由于热反射而有利于保温。使用氙灯模拟户外阳光照射，将测试织物紧贴在湿海绵上以模拟汗液浸渍状态，进一步探索在高温环境中的冷却性能。PUSF 的温度稳定在较低温，比棉花低 2.4 °C，比 THSPU 低 10.6 °C。低光反射率的棉织物和 THSPU 可以吸收大量的阳光，导致了温度的大幅升高。然而，与 PUSF 相比，PU-PVDF 和 TSHPU-PU-PVDF 织物甚至具有更好的冷却性能。根据 WVT 数据，PU-PVDF 的水分渗透性优于 THSPU。此外，PUSF 中 THSPU 层上覆盖的 Ag 涂层进一步减少了水分渗透，致使较弱的冷却性能。
