中国地质大学（武汉）CEJ：快速焦耳加热法合成MnO₂/碳复合材料用于3D打印电极

2025年1月18日，中国地质大学（武汉）邓恒教授团队在Chemical Engineering Journal期刊发表题为“3D-Printed porous MnO2/Carbon composites synthesized via fast joule heating for energy storage electrodes”的研究论文。本研究提出了一种基于快速焦耳加热（FJH）技术合成多孔MnO₂/碳复合材料的新方法，并将其应用于3D打印能量存储电极。通过在极端条件下（约1800°C，1秒内完成加热）将天然菱锰矿和聚酰亚胺前驱体转化为MnO₂纳米颗粒与碳纤维的复合结构，该方法成功实现了MnO₂与高孔隙率碳之间的强界面结合。这种复合材料进一步被加工成导电油墨，用于直接墨水写入（DIW）技术，打印出具有定制结构的3D电极。实验结果表明，3D打印电极在超级电容器中展现出高达411.3 mF cm⁻²的比电容（1.0 A g⁻¹），在锂离子电池中则表现出400次循环后570.9 mAh g⁻¹的稳定容量和97.8%的库仑效率。这些优异的电化学性能不仅证明了FJH方法在纳米复合材料合成中的高效性，也展示了3D打印技术在高性能能量存储应用中的巨大潜力，为下一代能量存储设备的开发提供了新的方向。

图1展示了快速焦耳加热（FJH）方法制备MnO₂/碳复合材料的示意图（a）以及3D打印电极的直接墨水写入（DIW）过程和应用（b）。FJH技术通过在约1秒内将温度升高至1800°C，将天然菱锰矿和聚酰亚胺前驱体转化为多孔MnO₂/碳复合材料。这种极端条件不仅实现了MnO₂纳米颗粒与碳纤维的紧密锚定，还为后续的3D打印提供了理想的材料基础。3D打印技术则利用这种复合材料制成的导电油墨，精确构建出用于超级电容器和锂离子电池的电极结构，为高性能能量存储设备的开发提供了新的思路。

图2呈现了MnO₂/碳复合材料的微观结构表征。其中，(a)为负载菱锰矿的聚酰亚胺纸的扫描电子显微镜（SEM）图像，展示了前驱体材料的初始状态；(b)和(c)为FJH处理后复合材料的低倍和高倍SEM图像，清晰显示了MnO₂纳米颗粒均匀分布在多孔碳纤维上，形成了8-10微米的纤维结构。这种多孔结构显著增加了电极的比表面积，有利于离子扩散和电解液渗透，从而提升电化学性能。透射电子显微镜（TEM）图像（d）和高分辨TEM图像（e-f）进一步揭示了MnO₂纳米颗粒与碳纤维之间的强界面结合，这种结合在后续的机械加工中表现出优异的稳定性，为高性能电极的制备提供了重要保障。

图3通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）对FJH-Mn-C-1800复合材料的组成和结构进行了详细分析。XRD图谱（a）显示了石墨化碳和MnO₂的特征衍射峰，表明复合材料中碳和MnO₂的成功共存。拉曼光谱（b）中的D峰和G峰对应于碳的缺陷和sp²杂化碳振动，而650 cm⁻¹处的峰则归属于Mn-O键，进一步证实了MnO₂的均匀分布。XPS分析（c-f）揭示了复合材料中碳、氧和锰的存在，并通过高分辨谱图确认了Mn⁴⁺的氧化态。这些结果表明，FJH方法成功合成了具有优异界面结合的MnO₂/碳复合材料，为高性能能量存储应用奠定了材料基础。

图4展示了FJH-Mn-C复合材料在不同温度下制备的样品的电化学性能。循环伏安（CV）曲线（a）和恒流充放电（GCD）曲线（b）表明，FJH-Mn-C-1800样品在超级电容器中展现出最大的CV面积和最长的放电时间，反映了其显著的赝电容特性。计算得到的比电容（c）进一步证实了FJH-Mn-C-1800的优越性，其在1 A/g下达到692.3 F/g，远高于其他温度处理的样品。这种优异性能归因于1800°C下形成的多孔碳基质和较小的MnO₂纳米颗粒，它们提高了比表面积和孔隙体积，从而促进了质量、离子和电荷交换。此外，高温处理还增强了碳基质的结晶度，降低了串联电阻，提升了电子传输效率。

图5展示了利用FJH-Mn-C-1800复合材料制备的3D打印油墨的流变行为和打印性能。流变学测试（a）表明，不同溶剂含量的油墨均表现出剪切变稀行为，其中油墨2的黏度（0.6-0.9 MPa·s）最适合打印，具有良好的自支撑性和流动性（b）。油墨2成功在玻璃、PET、镍泡沫和纸等多种基底上打印出复杂的微晶格和六边形网格结构（c-d）。扫描电子显微镜（SEM）分析（e-f）揭示了3D打印微晶格的有序多孔结构，其截面厚度约为170微米（g）。能量色散光谱（EDS）元素分布图（h）显示C、O、Mn元素均匀分布，证实了MnO₂纳米颗粒的成功整合。这些结果表明，3D打印技术能够精确构建高性能电极结构。

图6对比了3D打印超级电容器（SC）和传统块状电极的电化学性能。循环伏安（CV）曲线（a）和恒流充放电（GCD）曲线（b）显示，3D打印SC具有更大的CV面积和更长的放电时间，表明其比电容显著高于块状电极。在10 A/g下，3D打印SC的比电容达到309.6 F/g，是块状电极的5.8倍（c）。此外，3D打印SC的能量密度为72.5 Wh/kg，是块状电极的3.1倍（d）。电化学阻抗谱（EIS）分析（e）表明，3D打印SC具有更低的串联电阻和更优的离子传输效率，归因于其多孔结构。进一步分析（f）表明，3D打印SC在70 mV/s扫描速率下，电容控制过程占比高达90%，远高于块状电极的62%，表明其更快的电荷传输动力学。这些结果证实了3D打印技术在提升超级电容器性能方面的显著优势。

图7研究了3D打印微电容器（MSC）的层数对电化学性能的影响。扫描电子显微镜（SEM）分析（a-b）显示，电极厚度随打印层数增加而线性增长，分别为184微米、362微米和556微米。循环伏安（CV）曲线和恒流充放电（GCD）曲线（c）表明，三层MSC具有最高的比电容（d），在1.0 A/g下达到411.3 mF/cm²，是单层MSC的三倍。即使在10.0 A/g的高电流密度下，三层MSC仍保持279 mF/cm²的比电容，优于大多数同类MSC（表S2）。电化学阻抗谱（EIS）分析（e）表明，不同层数的MSC具有相似的电荷传输动力学。三层MSC在1000次循环后保持90%的电容（S19），展现出优异的循环稳定性。此外，三层MSC在不同弯曲角度下保持稳定的CV曲线，仅在180°弯曲时电容下降3%（f-g），显示出良好的机械柔性。能量存储机制分析（h）表明，电容控制过程在所有MSC中占主导地位，表明离子和电子传输在电极厚度增加时仍保持高效。这些结果表明，3D打印技术能够有效提升MSC的性能和可扩展性。

图8展示了3D打印锂离子电池（LIB）与传统块状电极的电化学性能对比。3D打印LIB的初始放电容量在0.2 A/g下达到1082 mAh/g，显著高于块状LIB的709.9 mAh/g（b）。经过400次循环后，3D打印LIB保持570.9 mAh/g的容量，而块状LIB仅为325.8 mAh/g（c）。3D打印LIB在循环过程中表现出先下降后上升的趋势，归因于固体电解质界面（SEI）层的形成和MnO₂纳米颗粒的激活。此外，3D打印LIB在1 A/g下仍能实现610.7 mAh/g的高容量（S23），并在800次循环后保持485.7 mAh/g，远优于块状LIB的112.3 mAh/g。倍率性能测试（d-e）表明，3D打印LIB在不同电流密度下均展现出更高的容量，且在电流密度恢复至0.1 A/g时，容量可逆性良好。电化学阻抗谱（EIS）分析（f）显示，3D打印LIB具有更低的串联电阻和更强的反应动力学，归因于其微晶格结构对离子和电子传输效率的提升。总结而言，3D打印LIB的优异性能归因于其三维多孔结构，该结构促进了电解液渗透，加速了离子/电子传输，并改善了反应动力学。

总之，本研究通过快速焦耳加热（FJH）技术成功合成了MnO₂/碳复合材料，并将其应用于3D打印电极，显著提升了能量存储设备的性能。FJH方法在1秒内将温度升高至1800°C，实现了菱锰矿向MnO₂纳米颗粒的转化，并将其锚定在多孔碳纤维上。这种独特的结构不仅增强了界面相互作用，还显著提升了电极的电化学性能。利用可扩展的直接墨水写入技术，研究团队制备了具有多级孔隙结构的3D打印电极，其在微型超级电容器（MSCs）中展现出高达411.3 mF cm⁻²的比电容，并在机械变形下保持优异的柔性。在锂离子电池（LIBs）应用中，3D打印电极在400次循环后仍保持570.9 mAh g⁻¹的稳定容量，库仑效率高达97.8%，显著优于传统块状电极。该研究充分展示了FJH方法与3D打印技术相结合的巨大潜力，为开发下一代高性能能量存储材料提供了重要参考。