【液流电池论文赏析】钒电解液最新综述！华北理工大学何章兴教授EF：钒氧化还原液流电池电解液杂离子和添加剂的研究进展与展望

文摘 2024-11-10 07:05 湖北

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论文赏析

第一作者：Hanchao Zhou

通讯作者：何章兴

通讯单位：华北理工大学

成果简介

电解液作为钒氧化还原液流电池（VRFB）的关键组分，对电池的成本和运行性能有影响。在从矿石中提取钒的过程中，残留的杂质可能会导致制备的钒电解液中存在杂离子。因此，研究杂离子以及添加剂对VRFB性能的影响至关重要。华北理工大学何章兴教授团队分析了杂离子和添加剂影响VRFB性能的机制，系统地概述了电解液中各种潜在杂质的影响。此外，还讨论了有机和无机添加剂对VRFB性能的影响。最后，探讨了钒电解液和添加剂的未来前景。

相关成果以“Recent Advances and Perspectives of Impurity Ions and Additives for the Electrolyte of Vanadium Redox Flow Battery”为题发表在Energy&Fuels上。

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研究背景

图1展示了VRFB的工作原理。电解液通过循环泵泵入电池，并通过正负极储液罐和半电池形成闭合回路。VO²⁺/VO₂⁺和V³⁺/V²⁺分别是正极和负极的活性物种，在电极表面发生氧化还原反应，硫酸溶液作为电解液的支持介质。作为VRFB的核心材料，电解液的制备和优化一直是研究的热点。电解液的问题包括电解液浓度低，导致电解液活性低、稳定性差、纯度低、成本高等。可以看出提高电解液的纯度（纯化原料VOSO₄和V₂O₅）是提高VRFB性能的关键。从石油产品和工业催化剂中提取V₂O₅，并从富钒液体和过期电解液等低纯度原料中制备钒电解液可以降低VRFB的生产成本。然而，低纯度V₂O₅和富钒溶液通常含有大量杂离子，导致电导率低、粘度高、电化学活性差和可逆性差以及溶液电阻增加等问题。目前，许多科学研究小组已经探索了不同杂离子和添加剂对VRFB性能的影响。然而，很少有文章系统地总结杂离子和添加剂对VRFB性能的影响。

图1. VRFB工作原理图

本文综述了国内外研究人员关于杂离子对电解液性能影响的研究成果，系统总结了VRFB电解液中潜在杂离子，包括碱金属阳离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）、过渡金属阳离子（Cr³⁺、Mn²⁺、Fe²⁺/Fe³⁺等）、其他阳离子（NH₄⁺、Mg²⁺、Al³⁺等）和阴离子（SiO₃^2-、PO₄^3-、Cl^-等）对电解液稳定性、电化学活性、钒离子扩散和整体电池性能的影响。此外，还阐明了某些杂离子的浓度限制及其潜在机制。即使在净化后，电解液仍可能含有微量杂离子，会影响电池性能。因此，优化电解液的性能至关重要。在电解液中引入添加剂已被证明能有效提高性能。本文总结并介绍了钒电解液的各种添加剂，并概述了杂离子和添加剂对VRFB性能的影响，如图2所示。

图2.影响VRFB性能的杂离子和添加剂的概述

核心内容

1.作用机理

1.1.杂离子

杂离子争夺活性位点会干扰正常的电化学反应过程，最终导致电池效率降低。这些离子改变了电解液的物理和化学性质，如粘度和电导率，进而影响离子的扩散和迁移速率，间接影响VRFB性能。此外，杂离子通过还原吸附或沉积在电极和电解液之间的有效区域，破坏了电池双电层电极上钒离子的稳定性。杂离子影响VRFB性能的机制可分为三个主要方面：

1.1.1.相互竞争的活性位点

图3杂离子和添加剂影响VRFB性能的机理图

如图3所示，碳纤维电极表面的C-OH官能团是VO²⁺氧化的活性位点。在充电过程中，钒离子和杂离子都被电极的表面电荷和化学性质吸引到这些活性位点。带强正电荷或离子半径较小的杂离子更有可能占据这些位点。当杂质成功占据活性位点时，会阻碍钒离子的正常反应，导致VRFB的能量密度、功率密度和循环寿命降低。

1.1.2.增加离子碰撞的概率

如图3所示，杂离子对VO²⁺/VO₂⁺反应速率的影响可能与这些离子的碰撞概率有关。随着杂质浓度的增加，扩散电阻也会增加。此外，在这些活性位点发生碰撞和竞争吸附的可能性不仅影响钒离子的扩散速率，还影响与VO²⁺/VO₂⁺反应相关的动力学。由于杂离子的碰撞和吸附竞争，V³⁺/V²⁺的反应速率可能会降低。因此，与它们对钒离子扩散的影响相比，这些杂离子对动力学的影响更为显著。

1.1.3.阻碍了有效的反应

阳极碳电极的氧化产生附着在电极表面的含氧官能团和二氧化碳，从而减少反应有效面积，可能导致电极性能下降。此外，图3说明了化学反应如何阻塞孔隙或电极上的活性位点，从而减少电解液与电极接触的面积。例如，一些杂离子可以通过形成占据电极孔道的沉淀物来改变电极表面结构，减少活性位点表面积，阻碍电解液和电极之间的相互作用，也会影响钒离子在VRFB电极表面的传输和界面动力学以及稳定性，从而影响VRFB的电压效率和反应动力学。

1.2添加剂

在VRFB的运行过程中，其性能受到多种因素的复杂影响，添加剂在优化电池性能方面显示出了极好的潜力。添加剂可以通过配位、分散等方式有效地减少活性物质的沉淀，从而暴露出更有效的活性位点，促进反应的发生。另外，从反应动力学的角度来看，添加剂可以提高电解液的粘度和电极表面的电化学性质，从而提高钒离子的迁移速率，提高电解液的电化学活性。添加剂影响VRFB性能的机理可分为两个主要方面：

1.2.1.减轻沉淀产生

活性材料在VRFB电解液中的沉淀是导致电池性能降低的主要因素。沉淀累积会导致充放电循环中的能量的储存和释放能力降低。此外，当沉淀物沉积在膜孔内时，会阻碍电极之间的离子传导，从而增加内阻。为解决这个问题，添加剂根据其作用机制分为三类（图3）：分散剂、络合剂和阈值抑制剂。分散剂降低了颗粒间的吸引力，防止了颗粒聚集，提高了系统的稳定性；络合剂与金属离子形成稳定的络合物，有效抑制沉淀，保持电解液的热稳定性，有助于提高电化学性能，延长电池寿命；阈值抑制剂通过阻断活性位点来减缓沉淀物的生长速度，从而保持电解液稳定性，而不会引起非化学计量失衡。

1.2.2.改进反应动力学

电极和电解液之间的界面上的电压降会导致形成致密的亥姆霍兹层，从而阻碍钒离子的运动。某些添加剂可以吸附到电极表面，改变其亲水性和过电位，从而加速电极反应速率并改善离子迁移（图3）。此外，无机添加剂可以提高电解液的电化学活性，并抑制负极上析氢副反应。有机添加剂改变电解液的粘度、表面张力和离子扩散系数，优化液相中的传质，提高VRFB充电效率和循环稳定性。

2.阳离子杂质对VRFB性能的影响

2.1.碱金属阳离子

碱金属离子（Li⁺、Na⁺和K⁺）可以通过离子交换反应取代酸质子位点，阻碍电极反应和稳定性。如图4a所示，添加了Li⁺、Na⁺和K⁺的钒电解液的循环伏安曲线。曲线表明峰值电流增加，意味着杂离子可能阻碍了电极反应和活性。Li⁺会严重影响VRFB的放电容量。Jong等人表明，Li⁺主要影响V³⁺/V²⁺的氧化还原反应。然而，Li⁺对阴极电解液的影响很小。因此，应避免在负极电解液中存在Li⁺。

图4（a）添加Li⁺、Na⁺和K⁺后钒电解液的循环伏安曲线；（b）Na⁺浓度为0.0048 mol/L时的电流密度与电压曲线；（c，d）V⁵⁺电解液稳定性测试期间沉淀物的SEM图像；（e）不同K⁺浓度下VO²⁺电解液的电导率和粘度；（f）Li⁺、Na⁺和K⁺三种杂离子对VRFB电压效率的影响；（g）Na⁺和K⁺杂离子在膜上相互转化为电解液的机制

Na⁺浓度的增加会提高粘度并降低电导率，从而对溶解和电荷转移过程产生更大的阻力。钒离子扩散系数的降低会降低材料的电化学性能。当Na⁺浓度超过0.0048 mol/L时，VO²⁺、V^3.5+和V³⁺电解液变得不稳定。如图4b所示，Na⁺浓度为0.0048 mol/L的电流密度与电压曲线显示，在一定的电压范围内，电流密度较大，峰值与电压选择呈正相关。图4c和4d显示在Na⁺浓度低于0.0048 mol/L时，沉积物颗粒更小、更均匀，对VO²⁺的影响最小。然而，当Na⁺浓度超过0.0048mol/L时，VO²⁺、V^3.5+和V³⁺电解液变得不稳定。Na⁺浓度升高会提高粘度并降低电导率，阻碍VO²⁺/VO₂⁺的扩散，从而降低电解液的电化学性能。因此，Na⁺浓度应控制在0.0048mol/L以内。

K⁺含量低对V³⁺电解液的稳定性影响最小，而K⁺杂质的含量高则对VO²⁺和V^3.5+电解液的稳定产生不利影响。Ding等人的研究表明K⁺对V³⁺电解液的稳定性影响可以忽略不计，对V^3.5+和VO²⁺电解液的稳定性的影响很小。K⁺的加入降低了电解液的电导率，同时逐渐增加了其粘度。Wen等人表明添加适当浓度的K⁺可以提高VO²⁺的沉淀速率，从而提高VO₂⁺电解液的稳定性。然而，高K⁺浓度不利于V³⁺电解液的稳定性。超过0.008 mol/L的K⁺会导致沉淀吸附到石墨毡（GF）电极上，从而降低VRFB效率。由于负电解液（V³⁺和V²⁺）的沉淀，在较低温度（低于10°C）下稳定性有限。相反，当K⁺浓度保持在0.008 mol/L以下时，VRFB在-10至40°C的温度范围内有效运行。在高温下，由于正极电解液（VO²⁺和VO₂⁺）的沉淀，稳定性受到限制。因此，K⁺的浓度应控制在0.008mol/L以下。

图5 Na⁺和K⁺对VRFB性能的影响机制

此外，Na⁺和K⁺的存在会降低电池的电化学性能、可逆性、传质效率和整体容量。Liu等人的研究表明Na⁺和K⁺在电池运行时会产生Na/V和K/V沉淀物。这些沉淀物附着在碳纤维电极的表面，阻碍了电解液中的钒离子与电极表面原始活性位点之间的相互作用。这种干扰降低了电极的电化学性能，促进副反应，最终导致电解液的充放电效率降低（图5）。如图4e所示，VO²⁺电解液的电导率和粘度随着K⁺浓度的增加而呈现出粘度增加和电导率降低的趋势。同样，随着Na⁺浓度的增加，电导率降低，粘度增加，进一步降低了电解液的电化学性能，导致VRFB分子之间的分子间力增强，阻碍了钒离子的扩散，减缓了电子迁移的速度。此外，Na/V沉淀物占据了电极表面的活性位点，物理结合阻碍了电解液和GF电极界面之间的相互作用，会引发涉及氧气的副反应，降低VRFB的效率。如图4f和4g所示，Li⁺、Na⁺和K⁺杂离子的存在会影响VRFB电压效率。电解液中Na⁺和K⁺杂质与钒离子之间的相互结合会影响电池的反应过程。

2.2过渡金属阳离子

图6. (a)钒电解液的制备示意图；(b)元素周期表中过渡金属元素的位置；(c)金属杂离子对钒电解液的影响；(d)通过VRFB实现的三电极系统的结构示意图；(e)用VRFB进行电化学阻抗分析的机理示意图；(f)石墨毡改性铜纳米颗粒的电沉积示意图；(g)添加和不添加0.005mol/L Cu²⁺ 的CV曲线

制备电解液的生产设备，如反应器、管道和搅拌器（图6a），在使用过程中会发生磨损，可能会导致图6b中的过渡金属杂质进入电解液。这些过渡金属元素对电解液的影响如图6c所示。具体来说，Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺增强了VO²⁺电解液的稳定性。相比之下，Ti⁴⁺和Cr³⁺降低了VO²⁺和V³⁺电解液在高浓度钒和硫酸溶液中低温条件下的稳定性。在一定浓度范围内，可以适量添加Cr³⁺、Mn²⁺、Cu²⁺和Fe³⁺以提高电解性能。Cr³⁺可以提高钒离子扩散系数。Hung等人使用CV（图6d）和EIS（图6e）研究了阳极电解液中Cr³⁺浓度对VO²⁺/VO₂⁺影响。结果表明一定浓度的Cr³⁺改善了扩散和传质过程，但也增加了薄膜电阻、界面电阻和电荷转移电阻。Cr³⁺浓度低于0.002mol/L对电极反应过程的影响很小，而浓度高达0.006mol/L则促进了钒离子的扩散并缩短了脉冲放电时间。因此，Cr³⁺的浓度应控制在0~0.006 mol/L的范围内。

Mn²⁺是电解液中常见的杂离子，主要是由于电解槽中使用了碳锰钢。0.002mol/L的Mn²⁺浓度有利于钒离子扩散，但过量的Mn²⁺会增加界面阻抗，降低电池的能量密度。Huang等人发现0.002~0.005 mol/L的Mn²⁺浓度使钒离子扩散速率提高了60%，增强了VO²⁺/VO₂⁺可逆性和反应性。电化学阻抗测试表明当Mn²⁺浓度为0-0.002mol/L时，VO²⁺/VO₂⁺电极反应阻抗和界面阻抗略有增加。然而，当Mn³⁺浓度达到0.003mol/L时，电极反应阻抗及界面阻抗增加了近30%。因此，Mn²⁺的浓度应控制在0~0.002mol/L之间。

在运输原材料时，未充分清洁和钝化的管道可能会引入Cu²⁺和Fe³⁺污染物。Cao等人表明Cu²⁺具有很强的电沉积能力，并能增强阳极反应。如图6f所示，在电解液中加入微量的铜盐，可以使铜纳米粒子的电沉积与充电过程同步，而不需要任何预处理。图6g表明添加Cu²⁺不会改变VO²⁺/VO₂⁺氧化还原反应，而是会增强V³⁺/V²⁺氧化还原反应并提高石墨电极的电化学活性。最近的研究表明适量的Fe³⁺可以促进钒离子的分散。Ding等人研究了Fe³⁺对钒电解液热稳定性和电化学行为的影响。如图7所示，Fe³⁺浓度低于0.0196mol/L时，促进了钒离子的分散，增强了库仑排斥力和空间电阻率的协同作用，从而增加了电极反应性。但Fe³⁺和钒离子碰撞的可能性很高，会干扰氧化还原反应，阻碍钒离子在电极表面的电荷转移，降低电解液的电化学性能和电池容量。Xu等人建议对于Fe³⁺杂质含量，应将其控制在0.01mol/L以下，优选保持在0.001mol/L左右。

图7 Fe³⁺对电解液性能的机理示意图

微小的Ni²⁺可能会降低电解液的电化学性能。Liu等人研究了Ni²⁺对VRFB性能各个方面的影响。结果表明Ni²⁺浓度超过0.0017mol/L会促进VO²⁺电解液的沉淀，并使V³⁺/V²⁺对的可逆性降低。此外，Ni²⁺浓度超过0.0017mol/L会对钒离子的扩散产生负面影响，降低VRFB的能量效率，主要归因于Ni²⁺阻碍了GF上的活性位点。Jong等人还指出Ni²⁺对V³⁺/V²⁺氧化还原反应的动力学有负面影响。Ni²⁺降低了V³⁺的传质系数，导致浓差极化和电阻增加。即使在低浓度（0.005mol/L）下，Ni²⁺也会阻碍负极电解液中钒离子的动力学和传质。因此，应避免Ni²⁺，在电解液制备过程中，可以在指定的浓度范围内添加Cr³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺和Fe³⁺。

2.3.其他阳离子

其他阳离子，如NH₄⁺、Mg²⁺、Al³⁺和其他杂离子，可以在一定浓度范围内降低电解液的沉积水平。当浓度超过最大阈值时，VRFB的电化学性能和电解液的稳定性会受到损害。NH₄⁺的存在会降低VO²⁺电解液的稳定性，但对V³⁺和VO₂⁺电解液性能的影响很小。Wen报道称NH₄⁺会导致VO²⁺电解液不稳定，尽管VO²⁺电解液的稳定性不受影响。为了进一步了解NH₄⁺对V³⁺和VO²⁺电解液的影响，Zhu等人通过循环伏安法研究了NH₄⁺对电池可逆性的影响。结果表明添加NH₄⁺后，V³⁺和VO²⁺电解液的峰值电流比和峰值电位差不明显（图8a）。结果表明NH₄⁺对VO²⁺和V³⁺电解液电化学反应的可逆性没有影响。对于NH₄⁺的浓度范围，Kubata等人发现当NH₄⁺控制在0.001 mol/L以内时，电解液中铵钒化合物的沉积会减少，从而防止碳纤维电极堵塞并保持电池性能。当NH₄⁺浓度超过0.001mol/L时，铵钒化合物倾向于沉积，堵塞电解液循环通道。Mg²⁺的存在会降低电解液的可逆性和反应速率。Ding等人探讨了Mg²⁺对电解液稳定性和电化学性能的影响。实验结果表明当Mg²⁺的浓度超过0.04mol/L时，电解液的粘度增加，钒离子扩散系数、反应速率和电解液可逆性降低，导致大量钒离子沉淀，严重影响电解液稳定性和VRFB的正常运行。

图8. (a)添加NH₄⁺的钒电解液的循环伏安特性曲线；(b)碳纸阴极循环前后的扫描电镜；(c)不同浓度的Al³⁺对CE的影响；(d)Al³⁺电解液充放电后沉淀的SEM-EDS形态：(I)阳极侧；（II）阴极侧；（III）膜正极侧；（IV）膜负极侧；(V)沉淀颗粒；(e)铋纳米颗粒的机理图；(f)含和不含Sb³⁺电解液的电池在电流密度为60 mA/cm²时的能量效率

Al³⁺将在电极的孔隙中沉淀，使得电极两侧的结构阻碍了电解液和电极之间的界面流动和传输。如图8b所示，在Al³⁺存在下，电极上氧化铝的形成严重影响了电池性能。Xie等人研究了不同浓度Al³⁺对钒电解液的影响，发现库仑效率（CE）随着电流密度的增加而降低。如图8c所示，在180和200 mA/cm²下CE降低了近3%，表明在高电流密度下向电解液中添加Al³⁺并不能提高CE。Zhang等人研究了Al³⁺电解液的物理化学性质、电化学行为和电池性能的影响。结果表明当Al³⁺与钒离子的摩尔比为1:3时，电解液的粘度和密度增加，电导率降低。Al³⁺降低了正负反应的可逆性。随着Al与Na摩尔比的增加，电解液的粘度和密度持续增加，电导率明显降低。因此，能量效率和电压效率下降，而VRFB的CE提高。图8d显示膜的正极侧没有沉淀，但Al³⁺存在于膜上。在电池运行过程中，Al³⁺将沿着电场方向从膜内部迁移到负极。负极侧没有沉淀和缺乏元素Al³⁺表明Al³⁺不会进入负极侧。Maedeh等人通过CV、原位析氢测量、电池充放电循环和材料表征研究了Al³⁺、Fe²⁺和Mn²⁺杂质对VRFB性能和耐久性的影响，发现当Mn²⁺的浓度高达0.001 mol/L时，Mn²⁺对充放电效率的影响在200次循环中可以忽略不计。

一些阳离子，如Bi³⁺、Sb³⁺和In³⁺，可以提高电解液的能量效率，促进钒离子的活性。Li等人表明铋纳米颗粒通过动力学的增强V³⁺/V²⁺氧化还原反应提高了VRFB的电化学性能(图8e)，特别是在高功率运行下,电荷转移比没有Bi³⁺的系统更快，能量效率提高了11%。He等人展示了使用含有0.010 mol/L In³⁺的电解液的VRFB，并评估了充电和放电性能,观察到与原始电池相比，VRFB的平均能量效率提高了1.9%。电化学性能的提高可能是由于In³⁺改变了钒离子的水合状态，从而促进了电荷转移。Sen将Sb³⁺添加到VRFB的负极电解液中，结果表明添加Sb³⁺可以提高V³⁺/V²⁺电化学活性和动力学（图8f）。最佳Sb³⁺浓度为0.005mol/L，可以提高V³⁺物种的扩散系数，降低电荷转移阻力。因此，虽然NH₄⁺、Mg²⁺和Al³⁺等阳离子可以在一定浓度范围内减少电解液的沉积，并在超过最大浓度时增加电解液的粘度和不稳定性，但少量的Bi³⁺、Sb³⁺和In³⁺可以提高钒离子的扩散系数和能量效率，可以作为电解液添加剂。

3.阴离子对VRFB性能的影响

图9. (a)添加添加剂对V₂O₅生长的抑制作用;(b)V-O-V和V-O-P键的能量态图;(c)加入氯化钠和磷酸钠后的VO²⁺电解液的循环伏安曲线；(d)含0.5 mol %磷酸氢二铵添加剂SEM-EDS的电解液充放电后的GF电极；(e)PO₄³⁻和Cl⁻的络合原理图；(f)不同Cl⁻浓度下VRFB的放电容量

携带孤对电子（Cl^-和PO₄^3-）的离子可以与电解液中的水合钒离子配位，形成更稳定的中间体，如图9a所示。这种配位导致有效的V-O-V键形成，从而提高了电解液的稳定性和能量效率。阴离子对VRFB性能的影响已被国内外学者广泛研究。根据产生的影响，可以分为两种阴离子，正阴离子（PO₄^3-、Cl^-等）和负阴离子（AlO₂^-、NO₃^-、Cr₂O₇^2-、MnO₄^-等）。目前，可以提高性能的正阴离子主要是PO₄^3-和Cl^-。加入少量的PO₄^3-可以增强电解液的稳定性，因为它具有强大的络合性能。Tian等人使用非原位冷却处理向电解液中添加3wt%的Na₃PO₄溶液，并使用2mol/L V³⁺/5mol/L Na₂SO₄溶液和2mol/L VO²⁺/5mol/LNa₂SO₄溶液作为空白实验研究了PO₄^3-的影响。结果表明在相同的温度和浓度条件下，PO₄^3-表现出优异的稳定性（30天内无沉淀）。反应机理涉及添加磷酸根离子改变VO²⁺的转化路径，与V-O-V键形成相比，降低了V-O-P键形成的活化能（图9b），从而防止V₂O₅沉淀。PO₄^3-增强了电极的反应性和可逆性，提高了能量效率，降低了容量衰减率。Zhu等人发现PO₄^3-与VO²⁺形成V-O-P键，增加了峰值电流并减小了峰值电位差（图9c）。因此，PO₄^3-对钒离子的电化学反应具有促进作用。先前的研究表明在电解液中添加不同浓度的Cl^-可以有效地改善电极表面的电化学反应和电解液性能。Zhang等人研究了不同Cl^-浓度对VRFB性能的影响，发现Cl^-提高了VO²⁺/VO₂⁺氧化还原电对的反应性（图9d和9e）。Cl^-在V₂O₅成核位点上的吸附降低了V₂O₅沉淀物的生长速率，延长了沉淀的诱导期，并减小了V₂O₅颗粒的尺寸。如图9f所示，添加Cl^-后，VRFB的放电容量比原始电池有所提高。VRFB的放电容量高于原始电池。在50mA/cm²下，最佳Cl^-浓度为0.04mol/L的VRFB具有最高的比容量，达到理论值的98%。因此，适量的PO₄^3-和Cl^-对钒电解液有益，可以作为进一步研究的潜在添加剂。

低浓度的负阴离子如SiO₃^2-、AlO₂^-、NO₃^-、Cr₂O₇^2-和MnO₄^-会大大降低钒电解液的稳定性。SiO₃^2-会降低电压效率、能量效率和电极反应活性，加速电池容量衰减。在电解制备过程中，应尽量减少SiO₃^2-的引入。Chen等人研究了VRFB阴极电解液的电化学性能和VRFB性能，并探讨了不同水平的Si⁴⁺的影响。结果表明当电解液中硅含量达到0.01mol/L时，VO²⁺的扩散速率降低，反应电荷转移电阻增加，导致电解液的电化学活性降低，VO²⁺/VO₂⁺反应的可逆性降低。此外，VRFB的容量衰减率和能量衰减率增加。Xu等人建议在电解液制备过程中保持硅杂质含量低于0.01mol/L。

4.添加剂对VRFB性能的影响

目前，引入添加剂是提高电解液性能的有效方法。添加剂可分为两大类：有机和无机。有机添加剂主要由弱有机酸、有机盐和有机醇组成。这些物质可以与成核位点表面的官能团相互作用，阻止晶体生长，延长过饱和钒溶液中的沉淀时间，从而提高电解液稳定性。各种有机添加剂，包括醋酸盐、吡啶丙基磺基甜菜碱（PPS）、1-羟基乙烯-1,1-二膦酸（HEDP）、酸性氨基酸和有机磷化合物，可以延长沉淀时间，增强钒电解液的亲水性，并扩大其影响的温度范围。如图10a所示，乙酸盐和钒离子之间的脱水缩合反应产生了含有V-O-C键的钒化合物，从而降低了V₂O₅沉淀的可能性，提高了正极电解液的稳定性。PPS在50°C下平均可以将沉淀时间延迟3-6小时。如图10b所示，添加了1%PPS的正极电解液显示出比空白电解液更好的亲水性。向电解液中添加1wt%的HEDP与VO²⁺形成络合物，抑制了[VO₂（H₂O）₂]⁺的形成，并将电解液的温度范围扩展到0-40°C，而不影响电化学活性和电池效率（图10c）。当添加3%L-天冬氨酸时，由于-COOH基团与VO²⁺和VO₂⁺的配位，电解液的钒浓度保持率比空白溶液提高了30.53%。此外，3-氨基丙基膦酸（3-APPA）在45°C下显示出将电解液沉淀的起始期延长至6天的能力。

图10.(a)醋酸盐反应和电解液反应的机理图；(b)有或没有PPS的正电解液的接触角；(c)在工作温度中加入1%的HEDP；(d)温度窗口延长了一些电解液添加剂的沉淀时间分布；(e)加入磷酸后，计算充放电曲线得到Tafel图；(f)一系列0.15 mol/L磷酸氢二钠³¹P NMR谱图

无机添加剂主要包括无机酸、无机盐和金属氧化物，如HCl、H₃PO₄、NaH₂PO₄、NaCl、TiO₂和γ-Al₂O₃。图10d显示了各种不同无机添加剂对延长沉淀时间和扩大运行温度范围的影响。该图显示电解液内的沉淀寿命可以从18小时延长到168小时。新南威尔士大学（UNSW）研究小组、大连化学物理研究所和其他研究小组的研究表明磷酸盐可以加速VO²⁺/VO₂⁺的氧化还原动力学，如图10e所示。在较高浓度的H₃PO₄下，VOPO₄与V₂O₅共沉淀，会影响电解液的稳定性。Nguyen等人认为磷酸和铵离子的协同作用可以解决这个问题。添加（NH₄）₃PO₄导致电解液中仅含有V₂O₅相而不含VOPO₄相的沉淀。如图10f所示，Ding等人将磷酸盐引入VO²⁺电解液中，发现VO²⁺和磷酸盐之间存在相互作用。

5.挑战和前景

VRFB具有广阔的应用前景，特别是在可再生能源并网、智能电网建设和大规模储能领域。然而，VRFB也面临着能量密度相对较低、温度范围窄和电解液成本高的挑战。由于电解液纯度的小幅提高（98.5%）会极大地影响电解液的成本，因此了解杂质如何影响VRFB的性能非常重要。如图11所示，在钒电解液中杂离子和助剂的未来研究前景中应考虑以下几个方面。

图11.钒电解液展望及进一步研究。

5.1.确定杂离子的极限浓度。

碱金属阳离子（Li⁺、Na⁺和K⁺）、其他阳离子（Mg²⁺和NH₄⁺）、过渡金属阳离子（Cr³⁺、Mn²+和Fe³⁺）和阴离子（SiO₃^2-）可以在一定的极限浓度内存在。

5.2.将有益的杂离子作为添加剂。

金属阳离子（Bi³⁺、Sb³⁺和In³⁺）和阴离子（PO₄³⁻和Cl⁻）可以提高电池性能。在电解液制备过程中，这些离子不需要刻意纯化或去除；相反，它们可以作为有益的添加剂使用。

5.3.用低纯度材料制备电解液。

评价低纯度钒原料，引入难以去除的微量杂离子，可以提高电解液的性能。该方法旨在取代高纯度的钒原料，从而降低钒电解液的生产成本。

5.4.建立电解液的使用规范。

杂离子对VRFB性能的影响可能是有害的、有利的或微不足道的。这些只是初步研究，必须详细探索各种杂质及其混合物，以制定VRFB制造商电解液使用的全面规范。

结论展望

本文综述了电解液杂离子和添加剂的研究进展，发现钒电解液中应避免的离子是Al³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mo⁶⁺、Ti⁴⁺、AlO₂^-、NO₃^-、Cr₂O₇^2-和MnO₄^-。Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、NH₄⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺和SiO₃^2-可以在一定浓度范围内存在，而Bi³⁺、Sb³⁺、In³⁺、PO₄^3-和Cl^-能够提高VRFB的性能。此外，总结了一些有机和无机添加剂在提高电解液稳定性和电池电化学性能方面发挥的重要作用。目前的研究趋势包括深入探索杂离子的影响机制，开发准确的检测方法，以及开发多功能环保添加剂。

文献信息

Hanchao Zhou, Wei Liu, Dejia Hao, Haoxuan Hong, Yinhui Wang, Qingjun Zhu, Ling Wang,Yingqiao Jiang, Zemin Feng, and Zhangxing He,Recent Advances and Perspectives of Impurity Ions and Additives for the Electrolyte of Vanadium Redox Flow Battery，2024，Energy&Fuels

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.4c04194

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