引子
本文要学习的主题是“obstructed atomic insulator”(OAI，姑且翻译为“阻塞绝缘体”)，虽然笔者也是第一次触碰此名词。因此，阅读本文若有喃喃自语、似对若错的感觉，恭请读者谅解。
先从量子材料领域经常讨论的话题“拓扑绝缘体”说起。所谓拓扑绝缘体，其大概意涵是：一个体能带拓扑几何非平庸 (topologically non - trivial) 的绝缘体，与能带拓扑几何完全平庸的真空 (真空乃绝缘体) 为邻。它们相邻处，自然是这一绝缘体的表面。按照拓扑几何的描述，两个拓扑不同类的几何形态，无法连续互通，必须“撕裂”几何体之某一区域才能实现两类之间的联通转化。在波矢空间中，不同拓扑类的绝缘体能带之间，如果要实现这种“撕裂互通”，必然有一支或多支能带穿越能隙，即必与费米能级 (Fermi level) 交叉！所以，拓扑绝缘体的表面态必然是金属的，如图 1(A) 所示。如果考虑自旋自由度，这一金属表面态还必然是自旋锁定的。
这段话，看起来又科普、又深奥。说科普，乃是因为这种推演很直接、简单，完全基于能带空间几何性质和数学定义的推演，似乎与晶体结构、与那发展成熟了一个多世纪的固体物理内涵没有关系。但是，这三言两语，就将一个物理人脑海中根深蒂固的绝缘体态之表面整成了金属态，这太霸道粗暴了！说深奥，乃是指这样的推演似乎太“直接”了一些，免不了令致力于量子凝聚态物理研究的人们“心生狐疑”。即便后来的实验，特别是基于角分辨光电子能谱 (angle - resolved photoemission / photoelectron spectroscopy, ARPES) 和极端条件量子霍尔效应的实验都广泛证实了这一“霸道 / 直接”的强大，但依然会让人感觉其中“必有深意未显彰”。或者，这种横空出世的表面量子态，应有更具体微观的物理机制支撑。
除了那些对量子凝聚态有深刻洞察的人们，一般读者至少在定性层面可以提问如下：
(1) 一有限晶体，必然存在表面。众所周知，表面处晶格的键合状态与体内不一样，即所谓表面晶格构型和电磁状态会发生重构弛豫。图 1(B) 展示了 Si (111) 表面发生的原子重排样式。这种效应，在微纳尺度晶体中殊为显著，从而催生了“界面即物理”、“界面即器件”的名句。一个重构或弛豫的表面，其能带与体内能带必然不一样。没有可靠证明说半导体表面的晶格重构就不可能导致能隙闭合 (即金属态)，正如图 1(C) 所示的拓扑平庸绝缘体那般。因此，半导体表面重构出金属态，未必不可。从键合角度看，三维晶体的表面必然存在悬挂键。此类悬挂键，对共价键晶体 (量子材料的主体) 影响显著，也支持表面重构弛豫会影响表层能带结构和输运。
(2) 这些表面的重构弛豫，即便不会改变表面量子态的定性拓扑性质，却可能改变表面层费米能位置，导致诸如 ARPES 测量到的能带结构发生偏差。对 ARPES 观测结果的正确解读，一定程度上依赖于表面态费米能位置的预先确定。此时，就需要实验或计算辅助调整光电子能量位置，才能正确呈现费米能级位置及此处的拓扑特征。也就是说，校正这一偏差，就有可能看到半导体“表面重构”成金属的现象。笔者曾写过这种校正问题的读书笔记《机关算尽：反铁磁CuMnAs之能带》、《拓扑半金属那“遥远”的距离》，感兴趣读者可往御览一二 (点击标题访问)。
(3) 固体的电子自旋自由度所对应的能标，比电荷自由度，如原子键合强度等，要小得多，也比晶体缺陷带入的涨落能标小很多。表面重构弛豫是否显著影响拓扑表面态的自旋锁定，就如图 1(C) 所示那样，亦可讨论。粗暴地说就是：自旋锁定未必是一个足够“拓扑稳定”的量子态，而表面重构对其影响可能不弱。
这些不触及物理本质意涵对错的疑问，可能会让物理人对表面量子态的认知有所调整。目前对拓扑绝缘体的认识很美、很理想化。由此，诞生出来的问题是：固体的表面态，可能是多维的、立体的、复杂多变的，需要物理人认真对待、仔细斟酌，才能有正确认识和精细操控利用。
图 1. 晶体表面态的几个示例，展示表面态与体态的不同。
(A) 拓扑绝缘体的能带与输运行为：表面展示了 Dirac 线性色散和自旋锁定的半金属态，而体内依然是具有能隙的绝缘态。(B) 单晶 Si (111) 面的原子排列：体内 (111) 面原子按照 (1 × 1) 排列；表面会发生重构，原子会按照 (7 × 7) 超周期重排，导致表面处能带输运与体内不同。(C) 对拓扑平庸绝缘体和拓扑非平庸绝缘体，张守晟老师给出过它们在电子结构与输运行为差别的科普图像：对平庸绝缘体，能隙内可能存在金属表面态，但内禀、外禀涨落将可能破坏之并重新打开能隙。对拓扑非平庸的绝缘体，内禀、外禀涨落虽然也可导致表面态能带畸变，但表面能带因为受拓扑保护不会重新打开能隙，除非涨落太强。然而，这种涨落却可能改变表面态输运的具体性征，例如 Dirac 线性色散关系可能会被破坏。
(A) https://nanohub.org/resources/22923/watch?resid=22924。(B) https://biointerface.org/nano/templates/silicon/。(C) S. C. Zhang, Physics 1, 6 (July 23, 2008), https://physics.aps.org/articles/v1/6。
表面量子态
事实上，近年来在量子材料领域诞生了许多新方向，其中有一些是与表面量子态密切相关的。随意提及几点、不及其余：
(A) 绝缘体异质结构成二维电子气，以 SrTiO3 / LaAlO3 (STO / LAO) 为代表。这里不讨论半个世纪前发现的常规半导体异质结和量子霍尔效应，因为其中物理图像已经比较清楚。而对 STO / LAO 界面处出现的各种新奇量子态，我们的理解就有七嘴八舌。此处界面电荷自由度足够强大，“悬空”的电荷足够将 STO及 LAO 两个典型绝缘体的大带隙弥合起来，形成良好的二维金属电子气 (2DEG)，如图 2(A) 所示。从这个意义上，拓扑绝缘体出现表面态，似乎不算多大事。
(B) 表面态费米弧。费米弧 (Fermi arc) 作为体态拓扑量子材料很有标识性的一个特征，在表征外尔半金属及节线半金属等拓扑体态时，被赋予高度意涵，如图 2(B) 所示。不过，表面态费米弧的表征依然较为困难，即便是利用强大如 ARPES 这样的尖端探测方法，亦是如此。障碍之一，在于被测量样品之表面态毕竟“体量”太少而难以获得高的探测信号衬度。其次，很多体态拓扑量子材料，因为不可避免存在缺陷，费米能级附近可能出现杂质能带，从而影响费米弧信号的辨认提取。存在混杂态时，提取信号很大程度上依靠未必足够准确的理论工具。
(C) 拓扑超导态。构建拓扑超导态的方案之一，便是将拓扑绝缘体与 s 波超导体组合，构成界面异质结，如图 2(C) 所示。在界面处可能形成的拓扑超导态和 Majorana 零能模，是量子计算追求的目标。虽然也有一些实验，但关于这一主题大量的研究还是停留于理论层面。实验的主要困难，也是源于表征的困难。例如，用 STM 在费米能级 (零能) 那里可能“看到”一个零能态，但物理人就会怀疑它到底是来自那伟大的 Majorana？还是来自平庸的缺陷态或边界态？要厘清其中渊源，还真不容易。
(D) 魔角物理。以双层 vdW 体系为例，魔角物理的发展，似乎是要将强关联和拓扑量子态的“风花雪月”全部来过一遍，让人眼花缭乱。图 2(D) 为随意取来的示意图。但是，要利用层间那微弱的 vdW 耦合，去操控层内电子结构，虽然的确演示了“四两拨千斤”之效，但毕竟还是能标上的“小打小闹”。梦想并一一去实验发现超导电性、关联绝缘体态 (即 Mott 绝缘体)、量子霍尔、量子比特和各种量子态的历程当然很美妙。但是，要达到高温应用、实现可靠操控，也还在“万里长征人未还”阶段。
(E) 滑移物理。vdW 双层或多层层间的滑移，也属于表面量子态的一种推延，令人“爱不释手”。图 2(E) 所示，乃双层 BN (bilayer boron nitride) 滑移铁电的示意图。相信吴梦昊教授当初也未预料到此番“滑移”会如此火爆。如此滑移，原来只是对铁电极化翻转而言，现在已扩展到对各种 vdW 量子态的操控，的确有点风光无限的味道。除了铁电滑移，其它二维量子效应对滑移的响应及演生效应，一定是物理人追逐的对象，虽然大部分追逐还在路上。更有甚者，磁性、光电、键合化学等效应对层间滑移的感受，是何等风景也值得关注。然而，滑移的风光，毕竟就在那层间 vdW微弱耦合的方寸之间。稳定性和鲁棒性，一定也是需要解决的问题。
这些近年发现的新效应的每一个，都形成了引领后来者跟进的分支，展示了表面量子态的丰富维度、发展潜力，也引导后来者继续探索新的量子表面态。
图 2. 量子材料表面量子态的一些实例。要了解每一例具体细节，请参见相关文献。
(A) 典型大带隙绝缘体 SrTiO3 (STO) 与 LaAlO3 (LAO) 沿 (001) 晶面取向组成的界面异质结：界面存在高品质的二维电子气 (2DEG)。(B) 典型外尔半金属的体态和表面态，表面态存在费米弧。(C) 拓扑绝缘体与 s 波超导体组成的拓扑超导异质结，其中可能存在零能处的 Majorana 激发峰 (即右侧 STM 给出的 dI/dV 谱峰特征)。(D) 魔角石墨烯或二维材料构成的 Moire 条纹和费米能附近的平带，可能激发大量新物理效应。(E) 滑移铁电的示意图，以双层 BN 为例。
(A) H. Yan et al, ACS Applied Nano Materials 2, 7197 (2019), https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.9b01701。(B) H. Inoue, Vacuum and Surface Science 61, 669 (2018), https://www.jstage.jst.go.jp/article/vss/61/10/61_20180205/_article/-char/ja/。(C) (left) https://911electronic.com/superconductivity-definition-topological-niobium/topological-superconductivity/。(right) Majorana mode in the vortex core of Bi2Te3/NbSe2 topological superconductor, https://ai2-s2-public.s3.amazonaws.com/figures/2017-08-08/dedbabc4f32308c010f6d35fefdbe75f82e3ff1d/15-Figure3-1.png。(D) https://physicsworld.com/a/researchers-solve-magic-angle-mystery/。(E) K. Yasuda et al, Science 372, 1458 (2021), https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.abd3230。
阻塞绝缘体
果然，总有那些绝顶聪明、勤奋不懈的物理人，前赴后继、取得进展。所谓“阻塞绝缘体 OAI”就是一个实例。在展示这一 OAI 前，不妨用一种不严谨但相对通俗易懂的方式，再梳理一下相关的基础知识。
首先，在讨论电子关联如 Mott 绝缘体时，基于单电子波函数的能带理论失效，在位电子库伦排斥必须考虑。这里的在位库伦作用，简单理解就是：外层电子轨道上有一些额外电子电荷，干扰了薛定谔方程势能项的空间周期性。既然是在位库伦作用，就可看成是周期性离子实格点之外存在额外电荷分布，导致波函数被强制加上了非周期干扰项。如此，载流子动能被压制，或者说费米能级附近的能带被压制，变得平整化 (即平带化 band - flattening)。
其次，低维体系，如 vdW 二维材料，也是展示费米能级附近平带物理的重要载体。熟悉固体物理的读者都明白，维度下降，必然压制能带色散，也就是平带化。而受关注的那些二维材料，带隙都不大。平带化必然带来费米面附近的物理出现显著变化，包括新颖的关联激发和拓扑量子效应。当然，作为大概率事件，材料表面态亦会展示奇异效应。
再次，晶格表面因为晶格重构，其晶格对称性与体内晶格对称性会有所不同。如此，表层波函数或电荷态密度亦会与体内不同。从这个意义上看，任何有限晶体，都存在表面态，且表面态能带平带化或发生交叉，都是不可避免的。
如此大段铺垫，终于可以引出 OAI 这一名词了。来自南方科技大学的刘畅老师，带领他的团队，与中科院沈阳金属所李昺老师团队及日本同步辐射中心、上海同步辐射中心、中科大的同行合作，给我们带来了一项实验工作：在预言的 OAI 化合物 NiP2 中成功观测到奇异的表面态：floating surface states (fSSs 漂浮表面态)。他们将相关结果整理成文，刊登在最近的《npj QM》上。
所谓 OAI，其实是一种实空间 (非波矢空间) 中的、具有非平庸拓扑性质的晶体结构。众所周知，拓扑绝缘体的拓扑不变量 (如 TKNN 不变量 v) 乃由贝里曲率在布里渊区内的归一化积分而得，如图 3(A) 所示。在实空间，也可定义类似的拓扑不变量，以描述晶格中电荷的实空间分布。2020 年前后，包括普林斯顿大学知名学者 Bernevig 团队在内的物理人，通过计算搜索，建立了 OAI 化合物数据库。已被预言的 OAI，洋洋洒洒，大概有上千种之多。遗憾的是，笔者愚笨，至今未能提取出这一 OAI 态背后、可用大学物理知识解读清楚的微观机制，因此很有挫败感。
图 3. 物理人讨论阻塞绝缘体 (obstructed atomic insulator, OAI) 的基本图像。
(A) 波矢空间中布里渊区定义的拓扑不变量 TKNN 之定义：左侧是基于贝里曲率的定义式。右侧是针对拓扑绝缘体而标识的 TKNN (v)，其中体态内的 v = 1，拓扑非平庸。而外部真空的 v = 0，拓扑平庸。(B) 正常绝缘体 (ordinary insulator) 与阻塞绝缘体 OAI 的晶体结构与电荷占据位置。其中离子实 (atom position) 占据体晶格格点位置，而阻塞 Wannier 电荷中心 (obstructed Wannier charge center, OWCC) 占据的是离子实之间的空隙位置。由此，如果切割出一个表面，对正常绝缘体，表面处一定是离子实占据位置，表面正负电荷会抵消中和。对 OAI，表面则可避开离子实，而只是切割那些 OWCC 位置，导致所谓的 fSS 表面态 (or surface semimetal state)。
(A) https://nanohub.org/app/site/resources/2019/05/30533/slides/010.01.jpg。(B) (left) https://phy.sustech.edu.cn/?lang=en-us。(right) https://www.semanticscholar.org/paper/Obstructed-atomic-insulators%3A-A-rational-strategy-Ding-Jin/e49f3c0aab85b47368ef15db819fff02c68c783a。
无论如何，目前对实空间拓扑不变量和 OAI 物理的讨论，太过专业。还是由笔者牵强附会、用简单直观的现象来描述，比较易于接受。读者御览时，可参考图 3(B) 的示意描述。
(1) 固体物理对晶体材料的最粗浅分类，就是金属与绝缘体。一般绝缘体，离子实占据周期晶格格点位置，其周围电荷分布是局域的，可用定义于布里渊空间中的布洛赫波函数积分，也即所谓 Wannier 分布函数来描述。由此，可导出 Wannier charge center 位置 (WCC, rwcc)：围绕这一位置，电荷密度沿径向呈现指数衰减 (电荷局域化的一种模式)。通常情况下，这一位置 rwcc 与离子实格点位置重合，也就是晶格格点。对于铁电或多铁性体系，这个位置也许会稍微偏离离子实中心，但不会太远 (< 0.01 nm)。
(2) 理论学者在探索一些特定化合物时，竟然发现会有异类出现，即晶格中存在远离“离子实格点”的 WCC，如图 3(B) 所示。它们的存在，似乎构建了一套额外的、由负电荷 WCC构建的格子，干扰了原有晶格周期性，应该会导致诸多新物理。例如，如果这样的 OAI 真存在，则原则上我们可“切割”出一类奇异表面：切割会错开离子实格点，只是切过那些 WCC 点。如此，切割出来的表面，就会携带原来 Wannier 电荷量之一半、分数化的剩余电荷。形象地说，这些剩余出来的电荷，就好像浮在表面处，其中心不再有离子实拽着它们 (注意到，如果表面切过离子实格点，则不会出现剩余电荷，因为被“切掉”的正负电荷是一样多的)。这样的 WCCs，被称为“阻塞 WCCs”(obstructed Wannier charge centers, OWCCs)。很显然，这一图像直观、简单，令人难以置信而又心痒难忍！
(3) 注意到，库伦能是极为强大、能标很高的能量。熟悉材料科学的人们马上能想到，表面处这样无离子实束缚的、漂浮着的电荷，应该具有极高的库伦活性，一定拥有无与伦比的“电荷”转换功能。物理人也马上联想到，那些能源化学人整天捣鼓的、具有高催化活性位点、高化学反应活性的材料，是否就是 OAIs？是的，最近就有人是这么联想的：那些电催化、析氢还原 (hydrogen evolution reaction)、热电转换、能源电池等领域的“好”材料中，就有一些是 Bernevig 们建立的数据库成员。好吧！果若如此，OAIs 的重要性，还有什么好怀疑的！
(4) 更进一步，OAIs 中 OWCCs 的存在 (实空间中)，事实上就是在周期晶格中加入了额外的“在位”库伦作用，与电子关联物理图像类似。由此，能预想到的后果是：费米能级附近必然存在与这种 OWCCs 相关、扁平化的表面能带，并诱发各种新奇的关联效应。这些存在于体态带隙间、带宽很小的表面态 (载流子有效质量大)，被专门命名为“阻塞表面态 obstructed surface states, OSSs”，包括前面提及的“fSSs (漂浮表面态)”。
(5) 有意思的是，到目前为止，对阻塞绝缘体 OAI 的研究，主要停留在理论层面，相关实验观测很少，或者说直接观测到新奇 OSSs / fSSs 的实验还极少 (可能就没有)。的确，有一些间接的实验也证实：前面提及的那些高活性析氢催化材料，正是理论预言的 OAI 材料。
可能是出于对理论预言风风火火、实验观测慢慢吞吞的现状之不满^_^，刘畅老师他们便迎难而上、开始了相关探索。毫无疑问，ARPES 观测，配合第一性原理计算，是实验揭示 OAI 那独特的“OSSs”或“fSSs”的最好手段。
刘畅老师他们选择了具有单斜结构的化合物 NiP2 为对象，而理论计算预言它可能就是“阻塞绝缘体 OAI”。他们从几个层面展示了实验结果，包括高品质单晶生长与结构表征、体能带和表面态的精细 ARPES 观测、OSS / fSS 的面内色散分布及不同温度下的演化。笔者截胡刘畅老师文章中的一些数据，放在图 4 中，以展示那若隐若现的 fSS 真容。对详细数据和解读，读者请移步刘畅老师他们的论文，以作端详。
对这些结果的详细讨论，并结合第一性原理计算，让刘畅老师他们能得出几个有价值的结论：
(1) 化合物 NiP2 (100) 表面，的确展现出位于体态带隙内、清晰的 fSSs。其载流子有效质量大。如果将表面态提取出来，还可看到更为平坦化的 fSSs，令人印象深刻。
(2) 对不同温度下能带的形态进行的定量测量，表明这种温度依赖与电导的温度依赖一致，进一步坐实了 fSSs 的存在。
(3) 实验测量与第一性计算结果很好吻合，也坐实了 OAI 中 fSSs 对输运、电活性和催化性能的贡献不可忽视。
图 4. 刘畅老师他们对 m - NiP2 单晶样品电子结构探测之主要结果。
(A) 对沿着 (100) 面切割的单晶样品，展示了 ARPES 测量得到的体能带和 floating surface state (fSS) 能带。(B) 展示了费米面附近能带结构、能隙与电导对温度的依赖关系。
非结尾之结语
行文至此，不应再继续啰嗦了。不过，刘畅老师他们的结果太过漂亮，让笔者心生一些嫉妒。于是，就有了这结尾处几点很 low 的感想：
(a) 量子材料研究，终于有了一个“平民化”的、普遍的、具有立竿见影之效的应用领域：那些 OAIs，就是高活性催化材料和析氢材料！
(b) 如何清晰区分“阻塞表面态”与“表面重构”的后果？刘畅老师他们在文章中讨论了这一问题，借用了理论计算来辅助甄别。笔者觉得，这样的甄别很棒，但距离真切的区分似乎还有 gap。至于这一 gap 是窄如半导体，还是宽如绝缘体，值得较真^_^。
(c) 笔者，包括部分读者，可能还是没有明白为何会存在 OAI 态？有无一个基于大学物理层面的机理描述，以让这一 OAI 吐露心曲？一个晶格中，为何会出现负电荷偏离离子实格点那么远的情况？注意到，物理人对铁电性的理解，是基于对称性破缺观念。但这一观念，对 OAI 似乎不妥：离子实与 WCC 的库伦吸引力应该足够强大，那些高阶过程应该难以阻止这负电荷中心 (WCC) 趋向于离子实处并与之叠加混合 (轨道物理)。最近，复旦大学徐长松、向红军他们讨论的《分数量子铁电》，未知与此是否有可联系之处 (点击标题阅读他们的文章)。
(d) 固体表面物理，或表面科学 (surface sciences)，是一门较为成熟的经典学科。拓扑量子态带来的表面态，似乎赋予这一学科新的生机。但是，OAI 材料并非都是拓扑量子材料。事实上，大多数被预测的 OAI 材料，反而是拓扑平庸的。如此，这样的 OAI 为何有如此新奇、稳定的奇异表面态？或者说，实空间的拓扑态，亦有波矢空间的那些拓扑态一样的春天？
雷打不动的结尾：Ising 乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还请前往御览原文。原文链接信息如下：
过涧歇·匡庐潭瀑
庐岳。
瞭望得，东隐浪沤鄱阳，
北系长河飞掠。欲敦学。
峻岭雕成峡谷，雨汇龙泉拓。
嶰壑里，好个平湖镜中廓。
小瀑哗闹，大瀑风流更约绰。
纵横三叠，群峰共承诺。
潭濑无尘，一晌清欢，
泾溪楚泽，直放万里惟求索。
备注：
(1) 笔者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。
(2) 小文标题“表面风情录―阻塞绝缘体”乃宣传式的言辞，不是物理上严谨的说法。这里只是借用来渲染“阻塞绝缘体”那漂亮的 floating surface state。虽然理论预言 OAI 已有几年时光，但这一成果可能是第一次将 fSS 表面态清晰展示出来。刘畅老师他们的确思维深邃、手艺精湛。
(3) 图片来自朋友，拍摄于庐山三叠泉瀑布 (20241028)。小词 (20241105) 原本描写匡庐之旅，主题是山中清泉、深潭、瀑布、平湖、长川。放在这里，描写量子材料人披荆斩棘、追求创新，也算恰当。
(4) 封面图片来自刘畅论文的图 5，展示了能带结构中活性表面态 (floating surface states)。
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