今天有粉丝留言，问三氯化钛还原肟为亚胺的机理是什么？
小编查了一下文献，也没找到文献中描述机理，最早追溯到一篇1977年的文献“The reduction of oximes with tervalent titanium, a mild deoximation procedure and the partial synthesis of erythromycylamine”【Tetrahedron Lett. 1971, 12, 195】，其中只是描述了反应操作，也没有描述反应机理。
可能机理太过简单，很多文献只是简单的描述为还原反应。
【J. Org. Chem. 1980, 45, 410–415】
McMurry偶联反应是单电子转移历程，还原偶联包括两步。首先还原得到低价钛，钛单电子转移到羰基上引发反应，两个带电子羰基偶联得到1,2-二醇（同频哪醇偶联），然后钛络合的二醇脱氧得到烯。反应中生成高稳定性的钛氧键是反应进行的关键。有研究发现低价钛可能是Ti(II)和Ti(0)的混合物，另外也有报道可能是通过卡宾机理进行，反应中可能生成了卡宾和金属卡宾，因此McMurry偶联反应的反应产率重现性较差。
小编尝试画了一下此机理，不知道对不对，如果不对请大家指出错误。如果有小伙伴查到相关文献，欢迎留言，大家共同学习。下面小编介绍一下反应机理：三价钛具有还原性，参考McMurry偶联反应等低价钛参与的反应的相关机理，小编偏向于是通过单电子转移机理。另外Ti和P类似对O原子有很强的结合能力，因此肟的氧很容易和Ti结合形成高稳定的钛氧键。所以最开始先形成Ti-O键后形成中间体A; 接着Ti(III)转移一个电子给中间体A（中间体A最亲电的肯定是原羰基位置的碳，因此电子转移到这个碳上）形成自由基负离子中间体B; 负离子质子化后形成自由基中间体C; 接着另外一分子的Ti(III)再转移一个电子给自由基C形成碳负离子中间体D; 由于高稳定的钛氧键的存在，Ti-O作为一个整体离去，并形成最终亚胺产物。整个过程中消耗了转移了两个电子，因此此反应最少需要两个当量的TiCl3。
相关反应
上世纪70年代，T. Mukaiyama课题组， S. Tyrlik课题组和 J.E. McMurry课题组分别独立发现羰基化合物在低价钛存在下可以反应得到偶联烯烃。随后几年里，McMurry更加系统的研究了此反应应用范围和限制条件。利用低价钛【如TiCl3/LiAlH4或Zn/TiCl4生成的Ti(0)】还原偶联羰基化合物制备相应烯烃的反应，被称为McMurry偶联反应。
