烯酮的结构、制备与反应性
massed learning
点击蓝字
关注我们
今天我们来探讨一种典型的直线型分子—烯酮。烯酮是一种含有C=C=O结构的化合物，可以视为羧酸分子内脱水的产物，因此也可以被视作一种分子内的酸酐。最简单的烯酮是乙烯酮，化学性质非常活泼。以乙烯酮为例，我们将简单介绍它的结构、反应性以及制备方法。首先，让我们从烯酮的结构开始。
1. 烯酮的结构与制备
1.1 烯酮的结构
乙烯酮的结构相对简单。左侧的碳原子（C1）采取sp²杂化，而中间的碳原子（C2）则采取sp杂化。氧原子与碳原子形成羰基，因此氧原子也是sp²杂化。整个乙烯酮分子呈直线型，如图1所示。
图 1
由于C2采取sp杂化，它具有两条垂直的p轨道。氧原子的p轨道与C2的p轨道（图中红色部分）肩并肩重叠，形成碳氧双键。同样，C1的p轨道与C2的另一条p轨道（图中蓝色部分）肩并肩重叠，形成碳碳双键。
从结构上看，乙烯酮是一个优秀的亲电试剂，这意味着它可以参与多种加成反应。此外，乙烯酮还能进行[2+2]环加成反应，使其成为一个非常有用的中间体。
1.2 烯酮的制备
要理解烯酮的具体形成过程，我们不得不提及烯酮的一种重要制备方法—消除法。
图 2
这里所用的底物并非羧酸，而是活性更高的羧酸衍生物—酰卤。以溴代酰卤为例，其反应机制可以与我们之前讨论过的反应相类比。我们曾提到，二卤代烃能在锌的作用下通过E1CB机制转化为烯烃。同样地，溴代酰卤在锌的作用下也能发生消除反应。虽然教材中标注的机理是E2，但个人认为E1CB机制同样可能发生。这是因为锌首先与一个溴原子结合，生成反应物的共轭碱。随后，这个共轭碱中的电子推动另一个溴原子的离去，完成消除过程。这一系列步骤与E1CB反应的特征高度吻合，即先形成一个稳定的碳负离子中间体，再发生离去反应。
总的来说，我们可以利用溴代酰卤与锌反应来制备烯酮。至于溴代酰卤的制备，就是一个著名的人名反应- Hell–Volhard–Zelinsky反应，其反应机理如图所示，这里就不多介绍了。
图 3
除了上述方法，还有其他几种制备烯酮的途径。例如，酰卤可以在碱的作用下通过消除卤化氢来制备烯酮，如图4所示。
图 4
此外，α-重氮羰基化合物经过Wolff重排也是一种常用的制备烯酮的方法，如图5所示。
图 5
在工业生产中，乙烯酮还可以通过丙酮或乙酸的热裂解来制备。这里就不再详细介绍了。
2. 烯酮的反应性
烯酮的反应性主要体现在两个方面：首先是羰基的加成反应，其次是与甲醛的反应以及烯酮的二聚反应。
2.1 羰基的加成
正如前文所述，烯酮的两个π键呈正交排列，这使得它特别容易作为亲电试剂被亲核试剂攻击。
图 6
反应机理相对简单，如果熟悉醛酮的亲核加成反应以及烯醇的相关结构，理解起来应该不难。在羰基加成过程中，碳氧双键发生断裂的原因可以通过绘制分子轨道能级图来分析，这里就不再赘述了。当然，也可以通过电负性来分析，结果是一样的。
烯酮的羰基可以与多种含有“活泼”氢的化合物（如水、卤化氢、羧酸、醇、氨等）发生加成反应，生成的烯醇经互变异构后可转化为羧酸、酰卤、酸酐、酯、酰胺等化合物。
图 7
在上述所有反应中，分子中的氢原子均被一个乙酰基所取代，从而使得烯酮成为了一种极为出色的乙酰化试剂（acetylation reagent）。正因如此，工业上常利用这一反应来制备乙酸酐。
2.2 与甲醛反应及烯酮二聚
烯酮与甲醛进行反应，能够生成β-丙内酯。
图 8
β-丙内酯的结构既包含一个双键，也包含饱和碳原子。这种结构特点导致了它在反应中存在两种可能的亲核进攻方向。第一种进攻方向即亲核试剂可以进攻羰基。而第二种进攻方向是亲核试剂进攻饱和碳原子，生成一个非常稳定的羧酸根离子。这就导致了反应的竞争问题。
对于进攻羰基这一方向，如果一个环状化合物仅存在环张力，而没有在反应后生成稳定中间体的能力，那么它开环的难度就会比较大。为了增强羰基的反应性，可以采取以下两种策略：
第一是将反应体系置于强酸性条件下，强酸可以质子化羰基，从而增加其亲电性，使其更容易被亲核试剂攻击。第二是增强亲核试剂的亲核性，可以通过使用更强的亲核试剂或调整溶剂的极性来实现。
对于进攻饱和碳这一方向，反应通常在弱酸弱碱条件下进行。因此，判断β-丙内酯的竞争反应相对简单。你只需判断试剂是属于强酸强碱还是弱酸弱碱。如果条件是弱酸弱碱，那么β-丙内酯中的烷氧键在断裂时，会生成β-取代的羧酸。
图 9
乙烯酮在合适的条件下二聚生成二乙烯酮。二乙烯酮是取代的β-丙内酯，加热
又重新分解为乙烯酮，因此二乙烯酮也是烯酮的一种保存形式。
图 10
二乙烯酮由于β碳用双键与亚甲基相连，使亲核试剂难于进攻β碳，主要发生酰氧键断裂。
图 11
总体而言，烯酮作为一种关键的直线型分子，深入理解其结构特性与反应性显得尤为重要。
参考文献：
《Organic chemistry》Jonathan Clayden等。
《基础有机化学》 邢其毅等。
微信号｜xkchem0103
长按二维码，关注公众号
本文是个人对于相关知识的理解与总结，仅用于学习交流，欢迎各位小伙伴批评指正。
