物质科学
Physical science
析氧反应(OER)在能源储存和转换过程中扮演着重要角色。然而， OER的直接反应物是OH‒、H2O或是两者都有参与，其热/动力学差异是什么？这一个最基本的问题到目前为止还没有较为明确的答案。近日，电子科技大学崔春华教授课题组结合OER动力学分析与原位同位素标记差分电化学质谱（DEMS）等分析方法，成功解耦并区分了OER反应过程中的两种基本反应物，即OH‒和H2O，揭示了两者各自截然不同的电化学氧化行为。相关工作以 “Discrimination between OH‒ and H2O oxidation for oxygen evolution reaction”为题发布在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上。博士生肖梦君和博士生吴千宝为论文共同第一作者。
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研究背景
OER为实现氢气生产、二氧化碳还原等关键反应提供电子和质子，对于推动可持续清洁能源的发展和应用具有重要意义。以往的研究主要聚焦于催化材料的设计和OER反应机理的探索以增强催化性能。然而，一个核心却通常被忽视的问题是，OER的反应物（OH- /H2O）差异对OER过程的影响。目前，众多OER机理研究，特别是在理论计算领域，普遍基于一个简化假设：在酸性和中性环境下，OER反应物为H2O (2H2O→O2 + 4H+ + 4e-)，在碱性介质中为OH- (4OH-→O2 + 2H2O + 4e-)。尽管这一假设被广为接受并被广泛应用于指导催化剂高效设计的研究之中，但其科学性和有效性尚未得到充分验证。在常用的强碱性和近中性缓冲电解质中，不同的反应物可能导致反应动力学的复杂化，甚至改变反应途径，这种简单假设不仅导致了不合理的活性比较，还可能引发对OER机理的误解。更重要的是它忽视了OH-和H2O氧化半过程中存在的热力学/动力学差异，使得理论计算模型缺乏统一性。因此，明确OER过程中OH- /H2O反应物是一个关键但尚未得到妥善解决的问题，在这一领域仍存在较大的研究盲点。
成果简介
基于此，该工作选择了一种简单的单金属羟基氧化钴（CoOOH）作为模型催化剂，利用两类不同pKa阴离子结合旋转圆盘电极调控电极界面的OH‒浓度，成功区分了OER反应过程中的OH‒氧化和H2O氧化。如图1所示，在两类阴离子电解质中通过旋转控制OH-扩散来控制界面OH‒浓度，OER表现出依赖于阴离子性质和转速的不同的循环伏安法曲线（pH = 11.5）。在低pKa阴离子电解质中呈现两段式氧化，第一阶段OER显示一个电流平台，归因于OH‒氧化的极限扩散电流密度；第二阶段OER的起始电位高大约550 mV，对应于受反应动力学限制而非反应物扩散限制的H2O氧化。相反，在高pKa阴离子电解质中表现出不依赖于转速的一段式OH‒氧化。
图1：电解质阴离子对CoOOH电极OER活性的影响
为了阐明OH-氧化和H2O氧化的区分，在低pKa阴离子电解质，研究设计了不同体相pH值来控制界面OH-浓度。从图2可以知道，当pH值从中性增加到碱性，OER CV 曲线展示出由一段式氧化到两段式氧化过程。结合OER动力学分析和原位界面pH追踪，证实了界面OH-浓度差异导致的OH-氧化和H2O氧化转变，揭示了OH-氧化和H2O氧化表现出的不同起始电位、Tafel斜率和pH行为。在pH≤10.5的低pKa阴离子电解质中，H2O氧化在OER中占主导地位，而在pH低至8.2的高pKa阴离子电解质中，OH-氧化也会发生。
图2：不同pH下OER在SO42-电解质中的Tafel斜率和反应顺序
进一步基于原位16OH- /H218O同位素标记的DEMS直接检测了第一和第二阶段OER的反应物，阐明了反应物转变解耦，为OH-氧化和H2O氧化的OER机制提供了重要的见解（图3A-D）。通过模型催化剂以及界面OH‒操控，我们最终展示了OH-和H2O反应物OER的全貌（图3E），揭示了OH-和H2O氧化对OER氧化电流密度的贡献。
图3. 原位DEMS和模拟CV曲线表明OH-和H2O氧化对OER氧化电流密度的贡献
意义
该工作解耦了OER过程中OH‒氧化和H2O氧化，揭示了它们各自的电化学氧化行为，为OER反应机理和建立合适的理论研究模型提供了见解。这一发现拓展了对OER反应物这一基本问题的理解。同时，也为选择合适电解质条件以确保OER以沿着OH‒氧化这一能量有效的途径进行。
作者介绍
崔春华，电子科技大学教授、博士生导师。2017年加入电子科技大学基础与前沿研究院，作为独立PI，建立分子电化学实验室，研究领域为界面电化学和溶液化学，旨在通过原位电化学谱解决小分子电催化转化相关的科学问题。截止目前在Science, Nature Mater., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊上共发表论文100余篇，撰写2部英文著作章节。文章总引用>8000次，引用超过100次论文25篇，单篇最高引用>1000次，H因子44。主持国家自然科学基金（面上），参与科技部重点研发计划。担任Nature Nano., Nature Catal., Nature Commun., JACS, Angew. Chem.等多个国际期刊审稿人。担任Chinese Chemical Letters编委，Smart Molecules青年编委。
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社
旗下期刊Chem Catalysis，
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▌论文标题：
Discrimination between OH− and H2O oxidation for oxygen evolution reaction
▌论文网址：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2667109324003506
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.checat.2024.101157
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