浙大宁波理工学院高瑞芹、武玉学CN碳中和：非铱酸性水氧化催化剂的研究进展

电催化水裂解是获得“绿氢”的理想途径。质子交换膜水电解槽(PEMWE)具有电阻小、电流密度高、氢气纯度高(>99.99%)和动态响应快等优点，被认为是实现大规模制氢的最有前途的技术之一。在两个半反应中，阳极的析氧反应是四电子转移过程，动力学速率缓慢，必须有高活性、高稳定性的析氧反应（OER）催化剂驱动反应的发生。目前，铱基催化剂因具有良好的稳定性和较高的活性，被公认为是酸性OER的基准催化剂。然而，铱作为最昂贵 （US$140 g⁻¹）、最稀有的金属之一，极大的限制了PEMWE的大规模应用。

为了降低PEMWE的成本，研究者们近期一直致力于开发不含铱的OER催化剂。实际上，除了铱之外，由于优异的活性，钌基催化剂也展现出极高的催化活性。另外，一些3d过渡金属元素基或碳基纳米材料的OER性能也开始被研究。对于这些催化剂，亟待解决的问题是他们的稳定性较差。目前，很多策略，比如结构调控、杂原子掺杂、合金化、表/界面调控等，被用来提升非铱基OER催化剂的性能。

浙大宁波理工学院高瑞芹博士、武玉学副教授系统总结了近期非铱基酸性水氧化催化剂的研究进展。首先，作者总结了在酸性OER催化剂剂的催化机理，并简要说明了挑选兼具高活性、高稳定性催化剂的方法。之后，作者详细总结了常见的非铱基酸性OER催化剂，包括钌基、铁基、钴基、镍基、碳基等纳米材料。最后，该论文指出了非铱基酸性析氧催化剂研究的未来发展方向和挑战。该工作对非铱基催化剂的设计提供了思路。

1、围绕非铱基酸性OER催化剂，系统总结了催化剂的种类、提升活性和稳定性的策略。

2、指出酸性OER催化剂未来的研究方向：打破活性-稳定性制约关系；提升非铱基酸性OER在PEMWE中的实际应用；构建完整的催化剂性能评价体系。

要点1：酸性OER催化剂的反应机理及催化剂的筛选方法

图1：三种催化机理示意图及影响因素。

图1(a-b)为吸附氧机理（AEM）及AEM过程中，各吸附中间体的ΔG和GMOH之间的线性关系。图2(c-d)为晶格氧机理(LOM)及金属离子脱溶出催化剂表面的过程。图3（e-f）为氧化物路径机制（OPM）及OPM机制发生的主要因素：氧化物中金属-金属距离要足够小。

图2：（a-b）Ru的布拜图及材料的吉布斯自由能（ΔGpbs）；（c）DFT计算得到高活性的OER催化剂。

高稳定性的酸性OER催化剂筛选方法：通过元素的布拜图，得到在酸性环境和较高电压下可以稳定存在的物种，如果该物种易溶于水，则会造成催化物种的损失及催化剂失活（图2a）。从定量的角度计算，如果该物种的ΔG_pbs＞0.5 eV/atom，则易溶于水（图2b）。筛选出稳定的催化剂后，可以通过理论计算预测具有高活性的催化剂（图2c）。

要点2：金属钌催化剂

图3：负载于氮-碳基底上（a-b）和Co₃O₄基底上（c-d）的单质Ru。

单纯的Ru在酸性析氧环境下非常不稳定，需要负载在一些载体上，比如碳载体和金属氧化物载体。有些载体中可能含有O, C, N, S或P元素，这些元素可以和Ru形成化学键，进而提升Ru在催化过程中的稳定性（图3）。

要点3：基于RuO₂的酸性OER催化剂

图4：RuO₂的几何/电子结构调控。

目前，RuO₂的形貌结构调控仍然比较困难。以纳米片为例，由于RuO₂不具有层状晶体结构，很难形成层状形貌。通过熔融盐的方法，有望得到具有超薄片状结构的RuO₂(图4a、4c)。电子结构调控是常用的策略之一，比如，研究者得到了具有金属性Ru-Ru键的RuO₂（m-RuO₂，图4b）富晶界的RuO₂(GB-RuO₂)。这些RuO₂催化剂均具有较好的催化性能。

图5：负载在各种基体上的RuO₂。

和金属Ru的负载类似，载体和Ru的相互作用有助于调控RuO₂的电子结构，并且可以减小RuO₂的粒径，降低Ru的用量，进一步减少催化剂的成本。比如RuO₂可以负载在WC、Ti₄O₇、COF等多种材料上 (图5)。

图6：RuO₂的电荷/价态调控。

RuO₂的不稳定性源于Ru元素在催化过程中容易形成高价态可溶性物种，向其中引入Ce, Sn, Cr, Li, W等元素可以调控Ru的价态或电荷密度。其中，引入Sn, Li, W有助于提升RuO₂的催化稳定性 （图6）。

要点4：钌基烧绿石结构

图7：各种用于酸性OER的钌基烧绿石。

自从Hong Yang课题组报导Y₂Ru₂O_7−δ可用作酸性OER催化剂以来，各种各样的A位或B位掺杂的催化剂被开发出来。比如，通过系统地研究Y_1.8M_0.2Ru₂O_7−δ (M = Cu, Co, Ni, Fe, Y) 等结构和性能的关系，Kuznetsov发现Y_1.8Cu_0.2Ru₂O_7−δ具有最佳的催化性能（图7a、7b）。Bi_xEr_2-xRu₂O₇和Na_xGd_2-xRu₂O_7−δ的构效关系也被较详细的研究（图7a-7d）。例如，Bi_xEr_2-xRu₂O₇中，d_xy, d_xz, d_yz裂分成的半充满的e_g 带和a_1g带，有助于加速活性位点和反应物间的“接收-捐赠”过程（图7c-d）。

图8：钴或铁的氧化物。

可以用于酸性OER的催化剂一般局限于Mn,Fe,Co,Ni的氧化物或他们的复合物。这些氧化物大多数情况下需要负载在耐酸腐蚀的基底上，比如FTO、碳纸等。Mn_7.5O₁₀Br₃、Co₃O₄/CeO₂(图8a-8c)、La,Mn-Co₃O₄ (图8d、8e)、Co_3-xBa_xO₄、(图8f、8g)、金红石结构的Ni_xMn_1-xSb_1.6-1.8O_y或Mn_xSb_1-xO₂、Co₂MnO₄等具有较好的稳定性和较高的催化活性。

该工作总结了近期常见的各种非铱基酸性OER催化剂。其中，有些催化剂虽然在实验测试中展现出较好的催化性能，但大部分催化剂在商用电解槽中的性能，尤其是稳定性，有待进一步考察。或许，这些催化剂的实际商业应用仍需要铱的引入，未来也可以围绕如何降低铱的含量开展研究。

通讯作者：高瑞芹

2020年毕业于吉林大学无机合成与制备国家重点实验室，2020年7月入职浙大宁波理工学院生物与化学工程学院。研究方向为电催化水氧化材料、面向传感的无机功能材料。主持国家自然科学基金青年项目、浙江省自然科学基金（青年探索项目）、宁波市自然科学基金等课题4项，以第一作者或通讯作者身份在Small methods, Journal of Energy Chemistry, Nature Communication等期刊上发表多篇论文。

通讯作者：武玉学

浙大宁波理工学院副教授。2000年毕业于中南民族大学分析化学专业，获硕士学位。曾先后主持参与国家自然科学基金项目、国家星火计划重点项目、国家星火计划面上项目、宁波市农业科技创新创业资金重点项目及校企合作项目等30余项，在国内外学术期刊发表研究论文30余篇。

Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自10个国家和地区的22名国际知名专家学者组成，其中编委会14位编委入选2023年度全球“高被引科学家”，8名编委入选爱思唯尔2022“中国高被引学者”。且期刊已被ESCI、DOAJ数据库收录。

Carbon Neutralization重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。