通过人工光合作用系统定制光催化剂实现CO2光还原过程，是解决环境危机和能源需求的有效途径。虽然许多进展已经成功地将CO2光还原为双电子产物CO，但CO2的光还原通常经历多步反应途径，可能被多电子（2、4、6或8 e−）过程终止。因此，产物选择性的制定一直具有挑战性。特别是将CO2转化为CH4的八个电子反应，由于C1中间体难以在催化位点上连续质子化，导致产物选择性低。为了提高CH4的选择性，研究者开发了多种光催化剂结构改良方法，包括构建异质结纳米反应器、设计双活性位点、调整晶体性和在孔结构中锚定催化位点。这些策略强调了新型纳米结构在促进质子耦合电子转移和富集C1中间体中的重要性。
针对上述问题，精细调控光催化剂的纳米结构对于实现CO2向高附加值燃料（如CH4）的高选择性转化至关重要。最新研究表明，具有独立纳米空间和高孔隙体积的多孔纳米反应器在CO2-CO-CH4级联转化中展现出潜力，而一维多孔晶体纳米材料因其优异的光学和催化性能被认为是构建光催化纳米反应器的理想选择。
近日，内蒙古大学能源材料化学研究院马玉柱课题组报道了通过液滴界面定向组装策略制备了一维(1-D)介孔TiO2单晶纳米棒(MS-TiO2-NRs，长度≈110 nm，高表面积为117 m2 g−1，均匀介孔≈7.0 nm)纳米反应器。并通过调节溶液界面能，实现了一维介孔单晶TiO2向具有不同氧空位(Ov)的扇形和花形多晶纳米反应器的转变。研究发现，得益于这种独特的单晶结构，丰富的中孔空隙与暴露的氧空位位点，棒状TiO2纳米反应器光催化CO2还原为CO的选择性高达95.1%。在此基础上，原位合成了通过Ov连接的CuW6O24团簇的光催化级联纳米反应器（(W–Cu)4/TiO2-NRs），实现了CO2-CO-CH4的两步光还原过程。最终光催化CO2还原为CH4的电子选择性达到 ≈94.3%。
图1. 一维介孔单晶二氧化钛的形貌及结构表征。
图1a显示了MS-TiO2-NRs的合成路线示意图，并进一步通过SEM，TEM，HRTEM，SAED，XRD和BET表征揭示制备的MS-TiO2-NRs具有均匀的一维棒状形貌，平均长度约为110 nm，平均宽度约为35 nm。并经过400°C煅烧后，TiO2纳米棒的形貌得到了很好的保存，并且存在丰富的开放介孔孔径。SAED图以及傅里叶变换TEM图像中的晶格取向表明了介孔框架的单晶特征。此外，f图放大后的TEM图像证实了取向一致的平行晶格条纹，介孔的引入没有破坏晶格的连续性，反映了介孔单晶结构的成功合成。
图2. 通过调控界面能制备可调的结构维度和形貌形态。
通过调节体系中水油比来调节界面能 (详细研究见正文图6)，可以进一步调整纳米材料的形貌。结果表明，在较高的水油比下（1:1），可以得到晶格取向沿（110）方向径向生长的单分散介孔TiO2纳米棒。随着水油比的降低（从1:1到1:2再到1:6），棒状结构变为向外发散的扇形结构，并进一步变为纳米花状结构。介孔也从球形孔转变为与表面晶格取向对齐的条状介孔通道。
图3. (W-Cu)4/TiO2-NRs光催化级联纳米反应器的结构表征。
通过高角度环形暗场成像、元素映射图、XPS和XANES谱等成功证实在MS-TiO2-NRs的介孔上原位负载Ov连接的W-Cu簇，形成了(W-Cu)4/TiO2-NRs级联光催化剂。对照组包括单独负载W和Cu的催化剂。利用XANES和XPS光谱等分析了W-Cu簇的局部配位结构，确认了W-Cu簇通过Ov位点与MS-TiO2-NRs的连接，增强了电子传递和催化活性。
图4. (W-Cu)4/TiO2-NRs光催化级联纳米反应器的性能评价。
通过原位光谱表征和理论计算结果详细探讨了单负载W和单负载Cu组分在级联反应中的作用，发现单W负载虽提高了CO2到CO的转化活性，但对CO到CH4的转化贡献有限。而单Cu负载则增强了CO到CH4的转化，但产率低于W-Cu共负载体系。表面W-Cu簇的协同效应对CO2转化为CH4至关重要，并在多次循环后仍保持高稳定。电化学光电流和时间分辨光致发光光谱等分析表明，该纳米反应器具有高效的光生电荷分离和迁移能力。原位傅里叶变换红外光谱和DFT模拟结果进一步揭示了CO2还原为CH4过程中的关键中间体。
总的来说，该项研究表明，通过合理设计级联纳米反应器的结构和光催化剂的界面，以增强活性中心并促进表面催化反应，可以进一步提高太阳能-燃料转化效率。
致谢：该论文获得了国家自然科学基金和内蒙古自然科学基金的支持。
马玉柱，内蒙古大学能源材料化学研究院，研究员，骏马计划B1 岗引进人才，博士生导师，赵东元院士团队成员。博士毕业于复旦大学，主要从事新型功能介孔材料的设计，尤其是多腔不对称介孔复合材料的可控制备及其在串联催化、储能等领域的应用-构效关系研究工作，在Nat. Rev. Chem., Nat. Synth., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Mater., ACS Nano., Nano Lett.等期刊上发表论文 20 余篇。主持国家自然科学基金面上项目，内蒙古自治区青年科技人才称号，内蒙古自治区青年科学基金，企业横向课题等。邮箱：yzma@imu.edu.cn.
赵东元院士，中国科学院院士、第三世界科学院院士。主要从事介孔材料的可控合成及催化、能源、环境、生物应用研究，发展合成了19种复旦大学命名的介孔材料及系列新组分、结构的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法体系，取得了国际公认的开创性成果，发表SCI论文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater等顶级期刊，被引12万余次。获国家自然科学一等奖、国家自然科学二等奖、何梁何利科学进步奖、中国化学会-化学贡献奖、中国分子筛成就奖等国内外重要奖项，任国际介观材料协会主席、ACS Central Science执行编辑、National Science Review副主编等。现任复旦大学化学与材料学院院长，复旦大学党委常委、统战部部长，内蒙古大学能源材料化学研究院院长。邮箱：dyzhao@fudan.edu.cn。
论文信息：
One-dimensional single-crystal mesoporous TiO2 supported CuW6O24 clusters as photocatalytic cascade nanoreactor for boosting reduction of CO2 to CH4
Jiaming Zhang, Duoxin Shi, Junyu Yang, Linlin Duan, Pengfei Zhang, Mingbin Gao, Jinlu He, Yulan Gu, Kun Lan, Jiangwei Zhang, Jian Liu, Dongyuan Zhao, Yuzhu Ma*
Advanced Materials
DOI: 10.1002/adma.202409188
点击左下角「阅读原文」，查看该论文原文
Advanced Materials
期刊简介
《先进材料》（Advanced Materials）是一本超过30年历史，由Wiley出版发行的材料科学类知名权威期刊。期刊聚焦功能材料在化学、物理、生物等各项领域及相关交叉学科的前沿进展，影响力广泛。
WILEY
MaterialsViews
Wiley旗下材料科学类期刊官方微信平台
推送材料科研资讯｜访谈材料大咖新秀
分享撰稿投稿经验｜关注最新招聘信息
点击“分享”，给我们一点鼓励吧~
