尿素（Urea）是一种不可或缺的氮肥，也是化工工业中广泛应用的重要化合物。工业urea合成主要是通过严苛条件下的Haber-Bosch工艺（N2 + 3H2 → 2NH3）和Bosch-Meiser工艺（2NH3 + CO2 → CO(NH2)2 + H2O），会导致大量的能源消耗和二氧化碳（CO2）排放。这个问题迫使科学家们急切地寻找新的urea合成工艺。由于CO2和氮气（N2）其原材料资源丰富，因此电催化还原CO2/N2为urea在温和条件下合成提供了一种可持续的替代方法。然而其urea法拉第效率（FEurea）和产率受限于惰性N2的超低水溶性和超高的N≡N键解离能（941 kJ mol−1）。
与惰性N2相比，硝酸盐（NO3−）具有更高的水溶性和更低的N=O键解能（204 kJ mol−1），因此使用NO3−与CO2耦合在能量学上更有利于urea电合成。此外，CO2是一种常见的温室气体，NO3−是工业废水中广泛存在的环境污染物，因此，CO2和NO3−（UECN）共电解合成urea是一种同时实现环境保护和增值urea生产的创新策略。然而，UECN的性能仍然受到其复杂的16电子转移（PCET）过程和一些副反应的阻碍，特别是NO3−转化为NH3反应（NO3RR）和析氢反应（HER）。为此，迫切需要开发出能够加速PCET动力学，同时抑制NO3RR/HER副反应的高性能UECN催化剂。
近日，兰州交通大学褚克教授课题组与广西大学刘熙俊教授课题组合作涉及了一种高活性和选择性的UECN催化剂Zn1/In2O3-x。在组装的流通池中， Zn1/In2O3-x的最大urea产率为41.6 mmol h−1g−1，FEurea为55.8%，超过了以前报道的大多数UECN催化剂。结合原位FTIR和理论计算，揭示了In/Zn1位点和OVs通过串联催化机制促进UECN的协同作用，其中Zn1-OV位点吸附和活化NO3−形成*NH2，而In-OV位点吸附和活化CO2形成*CO。形成的*CO自发地从In-OV位点迁移到附近的Zn1-OV位点，然后与*NH2耦合生成*CONH2，最终转化为urea。这项工作不仅突出了OVs和SACs的协同作用，以制备高性能的UECN催化剂，而且也加深了对UECN串联催化机理的理解。
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图1. Zn1/In2O3-x催化剂的表征测试 |
Zn1/In2O3-x的表征测试结果表明：Zn1/In2O3-x具有类似于原始In2O3-x的纳米棒的形态，其具有平面间距离为0.29 nm的清晰的晶格条纹，对应于In2O3的（222）平面。元素映射图像说明Zn单原子在In2O3-x衬底上的均匀分布。Zn1/In2O3-x的球差校正透射电镜图像显示了In2O3-x衬底上大量Zn单原子的分布，确定了Zn的原子级分散。Zn的K边X射线吸收近边结构光谱显示，Zn1/In2O3-x的Zn价态在Zn (0)和ZnO（+2）之间。EXAFS光谱表现出明显的Zn-O配位，没有Zn-Zn配位，说明了Zn单原子与In2O3-x中的O配位。通过小波变换等高线图进一步证实了Zn的原子级分散和Zn1/In2O3-x上Zn-O-In的存在。
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图2. H型电解池中Zn1/In2O3-x的UECN性能 |
H型电解池中Zn1/In2O3-x的UECN性能测试表明Zn1/In2O3-x具有明显的催化UECN活性。在−0.7 V时FEurea达到最大值30.3%，相应的urea产率为18.5 mmol h−1g−1，优于大多数报道的UECN催化剂。碳源/氮源检测证明了urea是由CO2和NO3−共电解产生的。连续8个循环电解实验验证了Zn1/In2O3-x具有显著的循环稳定性。此外，连续电解10 h电流密度没有明显变化，表明Zn1/In2O3-x具有良好的长期耐久性。此外，In2O3-x（9.5 mmol−1 g−1/22.8%）和Zn1/In2O3（14.6 mmol−1 g−1/27.9%）的UECN性能比Zn1/In2O3-x（18.5 mmol−1 g−1/30.3%）差，说明Zn1/In2O3-x高的UECN活性来源于Zn和OVs的协同作用。
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图3. Zn1/In2O3-x和In2O3-x在不同电位下的原位 FTIR 光谱 |
原位FTIR表征揭示了UECN电解过程中的反应中间体。原始In2O3-x比Zn1/In2O3-x表现出更强的C=O峰，表明原始In2O3-x主要驱动CO2反应产生关键中间体*CO。此外，与In2O3-x相比，Zn1/In2O3-x的*NH2和*NH2CO中间体峰强较强，表明Zn1单原子能够有效促进NO3−反应产生关键中间体*NH2且生成的*NH2与*CO进行C-N耦合生成*NH2CO，最终转化为urea。
图3. Zn1/In2O3-x上UECN过程的DFT计算 |
通过DFT计算和分子动力学（MD）模拟，进一步验证了Zn1/In2O3-x的UECN机理。吸附能图表明OV可以有效促进催化剂表面CO2/NO3−的吸附，主要是由于OV的富电子特性。此外，CO2优先吸附在In-OV位点上发生CO2→*CO过程而NO3−优先吸附在Zn1-OV位点上发生NO3−→*NH2过程。对于*CO/*NH2耦合，计算结果表明*CO迁移（0.60 eV）比*NH2迁移（1.50 eV）提供了更低的过渡态（TS）能垒，说明*CO从Zn1-OV位点向In-OV位点的迁移在能量上是有利的。因此，*CO/*NH2偶联主要发生在Zn1-OV位点上，这与原位FTIR表征结果一致。对于*CO + *NH2 → *CONH2，Zn1-OV位点表现出相对较低的TS势垒（0.35 eV），说明*CO/*NH2耦合生成*CONH2在Zn1-OV位点上的可行性。在*CONH2形成后，计算出*CONH2 + *NH2 → urea是一个能量下降的过程，进一步证明了Zn1/In2O3-x上优异的UECN活性。原位FTIR/DFT研究结果说明了Zn1/In2O3-x上的串联UECN催化途径:在UECN过程中，Zn1-OV位点吸附和活化NO3−形成*NH2，而In-OV位点吸附和活化CO2形成*CO。形成的*CO自发地从In-OV位点迁移到附近的Zn1-OV位点，然后与*NH2偶联生成*CONH2，最终转化为urea。此外，该工作还证明了Zn1/In2O3-x可以很好地抑制竞争性的NO3RR和HER，从而具有对urea生成的高UECN选择性。
图4. 流通池中Zn1/In2O3-x的UECN性能 |
为了解决H型电解池中CO2溶解度低和传质效率有限的关键问题，该工作设计了一个流动电解池系统。气体扩散电极（GDE）可以加速UECN电解过程中CO2在电解质/催化剂界面上的捕获、扩散和传质。流动池中Zn1/In2O3-x达到最大的FEurea为55.8%，相应的urea产率为41.6 mmol h−1g−1，显著优于H型电解池中和几乎所有报道的催化剂。此外，在连续8个电解循环和100 h的电解过程中，UECN的性能和电流密度没有显著变化，说明Zn1/In2O3-x在流动电解池中也具有良好的电解稳定性和耐久性。
兰州交通大学材料学院硕士生张颖为论文的第一作者，兰州交通大学材料学院褚克教授和广西大学刘熙俊教授为该论文的通讯作者。
论文信息：
Promoting Electroreduction of CO2 and NO3− to Urea via Tandem Catalysis of Zn Single Atoms and In2O3-x
Ying Zhang, Zhuohang Li, Kai Chen, Xing Yang, Hu Zhang, Xijun Liu*, Ke Chu*
Advanced Energy Materials
DOI: 10.1002/aenm.202402309
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