光电化学（PEC）水分解被认为是将太阳能转化为高密度氢能，以解决当前能源和环境问题的最有潜力的方法之一。其中光阳极表面发生的涉及4电子转移的水氧化反应限制了整体PEC分解水的效率，因此研发高性能的半导体光电阳极材料对于实现高效PEC水分解是至关重要的。在众多半导体阳极材料中，钒酸铋（BiVO4）作为一种稳定的，无毒无害的半导体材料，因其较窄的带隙（2.4 eV），合适的价带位置，在PEC分解水中引起了极大地关注。然而，纯BiVO4光阳极材料中光生电荷复合严重，表面水氧化反应动力学缓慢，致使其光电流密度和太阳能转化为氢气的效率远低于其理论预期值。
鉴于此，北京航空航天大学郝维昌课题组采用一种多功能耦合表面策略，将硼酸盐基团成功引入到了BiVO4光阳极上的超薄p型NiOx助催化剂中，同时实现了快速的电荷分离和转移以及高效的表面催化反应（图1）。连续应用两种不同的表面改性方法所制备的BiVO4/NiOx-B复合光阳极在1.23 V vs RHE下的光电流密度为5.76 mA cm-2，是原始BiVO4电极材料的3.91倍，并且表现出优异的稳定性（图2）。实验和密度泛函理论计算表明在BiVO4表面负载p型NiOx助催化剂，构筑 p-n 结，促进了光生电荷分离与传输；通过取代NiOx催化剂表面羟基位点引入硼酸盐（BO3）基团，不仅可以增加Ni3+的相对比例，促进电荷转移，还可以为H2O分子的吸附和氧化提供有效的活性位点，从而加快表面的水氧化反应（图3和图4）。这一工作证明了耦合两种不同表面改性方法起到了1+1大于2的效果，两种策略积极协同作用为构建高效稳定的光阳极PEC水分解提供了有效的途径。
图1.(a, b) BiVO4/NiOx-B光阳极的合成过程示意图。(c, d) SEM 图。(e) BiVO4/NiOx-B的高分辨率透射电子显微镜图。(f) BiVO4/NiOx-B光阳极TEM元素映射图。 (g) BiVO4/NiOx-B 和BiVO4样品的XRD图谱。
图 2. BiVO4、BiVO4/NiOx和 BiVO4/NiOx-B光电极 (a)线性扫描图。(b) ABPE 图谱。(c) 1.23 V vs. RHE下的IPCE值。(d) 开路电压下测的的电化学阻抗谱。(e) 光阳极的PEC水分解稳定性测试。
图 3. (a) 光阳极材料的紫外吸收图谱。 (b) 光电极的载流子分离效率。(c) 载流子传输效率。表面光电压 (d) BiVO4,(e) BiVO4/NiOx, (f) BiVO4/NiOx-B。(g) 暗态下光阳极材料的表面功函. (h) 光阳极材料的开路光电压图。(i) 暗态下光阳极材料的线性扫描图。
图 4. 光阳极材料的XPS图 (a) Bi 4f, (b) V 2p, (c) O 1s, (d) Ni 2p。(e) BiVO4, BiVO4/NiOx 和BiVO4/NiOx-B样品的V L边和O K边的 XAS图谱以及 NiOx 标准谱。 (f)和 (g) 为V L边的局部放大 XAS 谱。(h) BiVO4/NiOx 和 BiVO4/NiOx-B样品的Ni L边 XAS 图谱。(i) KBi 和 BiVO4/NiOx-B样品的B K边 XAS 图谱。
论文信息：
Synergistic Surface Engineering of BiVO4 Photoanodes for Improved Photoelectrochemical Water Oxidation
Shan Wang, Zhijian Shi, Kunrong Du, Zhizhen Ren, Haifeng Feng*, Jiaou Wang, Liang Wang, Dandan Cui*, Yi Du, Weichang Hao*
Small Methods
DOI：10.1002/smtd.202401443
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