1.研究背景
热电池(TEC)由两个电极和包含氧化还原对的电解质构成，能基于热电化学效应将热能转化为电能，提供了一种可持续且环保的能源收集方式，近年来引起了越来越多的关注。然而，热电势受限、电解液泄漏、机械适应性差及工作温度范围窄等问题限制了TEC的广泛应用。为此，研究人员使用了调控电解质溶解化结构、使用凝胶电解质、引入高浓度盐等方式尝试解决上述问题，得到了具有优秀性能的TEC。然而，大多数调控方法聚焦于单一方面性能的提升，对上述问题无法兼顾。因此，探索同时提升TEC热电化学性能和环境适应性的方法具有重要的科学研究意义和工程应用价值。
2.文章概述：
近日，深圳大学材料学院刘卓鑫副教授团队提出了一种复合水凝胶电解质，可以同时提高TEC的热电化学性能、机械性能及抗低温性能。在设计的复合水凝胶电解质中，引入乙二醇（EG）和Ti3C2Tx-MXene纳米片以满足多种需求：（1）EG可以通过调节[Fe(CN)6]3−/4−的熵差来提高Se，并通过破坏水分子之间的氢键来降低冰点。（2）Ti3C2Tx-MXene纳米片作为凝胶化促进剂和物理交联剂，可以加速水凝胶聚合并提高水凝胶机械强度，同时通过氢键与水分子相互作用，增强凝胶电解质的抗冻保液能力。
3.图文导读：
图1 (a) PME复合水凝胶电解质的制备过程示意图。(b) 各种水凝胶的FTIR光谱。(c) 各种水凝胶的拉曼光谱。(d) PME的XPS Fe 2p光谱。(e) PME内的多个氢键网络图示。(f) 不同EG含量的PME复合水凝胶的DSC曲线。(g) 纯PAAm和PME(均含有0.4 M [Fe(CN)6]3−/4−)在环境条件下的重量保持率随时间的变化。傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱中使用了不含[Fe(CN)6]3−/4−的原始PAAm和PAAm/MXene。
图2 (a) 各种水凝胶在室温下的拉伸应力-应变曲线。(b) 各种水凝胶在室温下的压缩应力-应变曲线。(c) −40 °C下各种水凝胶的拉伸应力-应变曲线。(d) −40 °C下各种水凝胶的压缩应力-应变曲线。(e) 各种水凝胶在室温和−40 °C下受到不同机械应力的照片。(f) EG和T3C2Tx-MXene存在下PAAm链和水分子的DFT建模。字母P、W和M分别代表PAAm、水和MXene。(g)各种分子之间的相互作用能的理论计算值。(h) 不同温度下PME的离子电导率。拉伸和压缩试验中使用了含0.4 M [Fe(CN)6]3−/4−的PAAm和PAAm/MXene。
图3 (a) 不同EG含量的PME的Se。(b) 基于PME的TEC在不同ΔTs下的输出功率。TEC的冷端温度固定在25 °C。(c) 不同ΔTs下的相应Pmax和Pmax/ΔT2值。(d) 在− 40°C下，具有0.4 M [Fe(CN)6]3−/4−和PME的PAAm的Se。(e) 基于PME的TEC在不同ΔTs下的输出功率。TEC的热端温度固定在0 °C。(f) 不同ΔTs下的相应Pmax和Pmax/ΔT2值。
图4 (a) 不同EG含量的[Fe(CN)6]3−溶液的紫外-可见光谱。(b) 不同EG含量的[Fe(CN)6]4−溶液的紫外-可见光谱。(c) 各种样品的XRD图谱。(d) 不同溶剂组成的HCF液体电解质的拉曼光谱。(e) 含有40vol% EG的HCF液体电解质沉淀物的拉曼光谱。(f) PAAm/MXene和PME水凝胶电解质的拉曼光谱。(g) 不同溶剂组成的HCF液体电解质的FTIR光谱。(h) 含有40vol% EG的HCF液体电解质沉淀物的FTIR光谱。(i) PAAm/MXene和PME水凝胶电解质的FTIR光谱。
图5 (a) 利用TEC作为发电窗户的示意图。(b) 室内和室外环境之间的ΔT以及基于PME的TEC窗户在一整天内产生的电压。室内无空调。(c) 室内和室外环境之间的ΔT以及基于PME的TEC窗户在一整天内产生的电压。空调将室内温度设置为25°C。 (d) 含4个TEC单元的集成TEC窗户的示意图和照片。(e) 含1个TEC单元或4个TEC单元的TEC窗户对ΔT的电压响应。热端被固定在0 °C。(f) 基于PME的柱状TEC在不同ΔTs下的电压-时间曲线，其中热端设置为0 °C，冷端设置为−10、−20、−30或−40 °C。(g) 基于PME的柱状TEC对各种ΔTs的连续电压响应，其中热端设置为0 °C，冷端设置为−10、−20、−30或−40 °C。(h，i) 使用平面状TEC窗户 (h) 和柱状TEC (i) 通过利用冰和周围环境之间的温差为灯泡供电的演示。
4.结论：
本研究提出了一种复合水凝胶电解质的设计方法，可以提高准固态TEC收集零下温度低品位热量的性能。设计的PME复合水凝胶电解质实现了多个目标：提高热电势、增强机械强度、提高抗冻和保液能力。具体而言，EG的引入通过选择性地改变氧化还原离子的溶剂化结构和溶解度，扩大了氧化还原离子溶剂化熵和浓度比差，使Se从约1.3 mV K−1增加到2.04 mV K−1。EG还破坏了水分子之间的氢键来防止低温冻结，确保电解质在低至−40 °C的温度下保持工作。同时，掺入的亲水性Ti3C2Tx-MXene纳米片促进了水凝胶的快速凝胶化，作为物理交联点提高了其机械强度，并进一步与水分子结合增强了凝胶的防冻和保液能力。基于该PME复合水凝胶电解质所制备的TEC可以在−40 °C的低温环境下连续运行。此外 ，该研究还展示了一种TEC窗户，可以有效地利用室内外环境之间的温差实现全天热量收集。
论文信息：
Electrolyte Engineering of Quasi-Solid-State Thermocells for Low-Grade Heat Harvest at Sub-Zero Temperatures
Zhaopeng Liu, Yifeng Hu, Xin Lu, Ziwei Mo, Guangming Chen, Zhuoxin Liu*
Advanced Energy Materials
DOI: 10.1002/aenm.202402226
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期刊简介
《先进能源材料》（Advanced Energy Materials）创刊于2011年，是Wiley出版社旗下能源类材料科学权威期刊。期刊秉持国际、综合视角，为各类应用于能源技术中的先进材料的最前沿研究成果提供展示、传播与交流的国际化平台。
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