在当前全球面临环境和气候挑战的背景下，太阳能驱动的CO₂减排已成为将CO₂转化为高附加值化学品和燃料的关键战略。近年来，在提高载流子分离效率，进而优化光催化性能的目标推动下，对CN基异质结的探索取得了显著进展。在各种已探索的异质结结构中，基于CN的p-n异质结，因其固有的内建电场而成为一个突出的候选者。这一特性有利于加速电荷转移动力学，并减轻半导体表面观察到的超快电子-空穴复合现象，进而获得优异的光催化性能。尽管取得了这些重大进展，现有的基于CN的p-n异质结在CO2光转化过程中仍面临诸如产率不理想和产物选择性有限等挑战，从而对实现有效的CO2转化构成了巨大的障碍。
近日，上海大学王亮研究员团队联合新加坡南洋理工大学刘政教授团队通过水热-氨气辅助煅烧串联合成策略，使得小尺寸的Te NPs在CN纳米片表面原位生长，从而构建出一种坚固的新型非金属p-n异质结。合成的异质结具有较大的比表面积、拓宽的可见光吸收、增强的CO2吸附能力、高效地电荷转移等优势。最佳的Te/CN-NH3样品在气-固相光催化CO2还原中表现出优异的性能，CO选择性接近100%，产率高达92.0 μmol g-1h-1，较纯CN性能提高了4倍。
图1 （a）Te/CN p-n异质结制备工艺示意图。Te/CN-NH3的TEM（b）、粒度分布（c）、HRTEM（d）和AFM（e）图像。Te/CN-N2的TEM（f）、粒度分布（g）。（h）样品的N2吸附-解吸等温线及相应的孔径分布曲线（插图）。（i）Te/CN-N2 AFM图像。
图2 （a）CN-NH3、Te/CN-NH3的XRD谱图和Te的PDF标准卡。（b）CN-NH3、Te/CN-N2和Te/CN-NH3的FT-IR光谱。CN-NH3、Te/CN-N2和Te/CN-NH3的XPS Survey（c）、XPS C 1s（d）、XPS N 1s（e）、XPS O 1s（f）和XPS Te 3d（g）光谱。（h）基于XPS Te 3d三维光谱的Te/CN-N2和Te/CN-NH3中不同Te的含量。（i）CN-NH3和Te/CN-NH3的EPR谱。
图3（a）在纯CO2中合成样品的光还原活性和对照实验。（b）Te/CN-NH3光还原13CO2产物的质谱。（c）Te/CN-NH3在纯CO2中的CO2RR循环实验。（d）不同CO2浓度下Te/CN-NH3的光还原活性。（e）样品的CO2-TPD分布。（f）样品的光电流曲线。（g）样品的时间分辨瞬态荧光光谱。（h）Te/CN-NH3的原位EPR谱。
图4 Te/CN-NH3的KPFM图像（a）在黑暗中，（b）在光照下，（c）沿白线对样品的CPD进行的线性扫描。Te/CN-NH3在样品偏置为2 V时在黑暗下（d）和光照下（e），以及样品偏置为5 V时在黑暗下（f）和光照下（g）的三维EFM图像。（h）促进有效电荷转移过程的内置电场示意图。
图5 （a, b）Te/CN-NH3和（c, d）CN-NH3在光照过程的原位DRITFS曲线。（e）通过DFT计算Te/CN-NH3表面可能活性位点上CO2光还原途径的吉布斯自由能。
总的来说，这项工作通过水热-氨气辅助煅烧串联合成策略，在超小的Te NPs和CN纳米片之间构建新型非金属p-n异质结。该方法使超小的Te NPs均匀生长在超薄的CN纳米片上，从而形成坚固的结构。最佳Te/CN-NH3样品具有优异的光催化CO2还原活性和稳定性。实验结果和理论计算表明，Te/CN-NH3p-n异质结界面处强大的内建电场加速了光生电子从Te NPs向CN纳米片上N位点的迁移，从而促进了其光催化CO2还原性能。本研究为构建高性能p-n异质结光催化剂提供了一种有前途的材料设计方法，从而为可持续能源应用的创新材料的开发奠定了基础。
Huange Liao, Kai Huang, Weidong Hou, Huazhang Guo, Cheng Lian, Jiye Zhang, Zheng Liu, Liang Wang. Atmosphere Engineering of Metal-Free Te/C3N4 p-n Heterojunction for Nearly 100% Photocatalytic Converting CO2 to CO. Adv. Powder Mater. 2024. DOI: 10.1016/j.apmate.2024.100243
https://doi.org/10.1016/j.apmate.2024.100243
