近期，《国家科学评论》（National Science Review，NSR）在线发表了由清华大学陈晨教授和天津理工大学张超教授等合作撰写的综述论文“Recent advances in microenvironment regulation for electrocatalysis”。该文章系统地介绍了几种典型电催化过程（包括水电解、氢-氧燃料电池和二氧化碳还原）中微环境调控的最新进展，以及相关的原位表征技术和理论模拟方法。文章最后，对微环境调控领域所面临的挑战给出了看法，并对该领域未来的重点研究方向提出了展望。
背景介绍
高效的电催化能够作为连接可再生能源、氢能经济和碳捕获/利用等技术的桥梁，为人类带来可持续的未来。因此，探索可行的策略来加速电催化反应并优化相关的器件性能，对于推动这些技术实现商业化具有重要的意义。催化界面的微环境调控已被证明能够有效加快反应速率，提高特定产物的选择性。
电极-电解质界面：双电层（EDL）结构
电极-电解质界面（EEI）的微环境可能对热力学、动力学、反应途径以及产物选择性产生重大影响。由于电催化反应和界面环境之间的动态和复杂相互作用，在原子/分子尺度上理解EEI的结构是一个重大挑战。双电层（EDL）理论为EEI的理论研究奠定了基础，EDL模型（图1）也已被广泛应用于电催化领域。原位测试技术和理论模拟方法的进步，为EDL模型的发展增添了新的动力。在原子尺度上理解EDL结构对于更好地利用微环境来调节电催化性能具有重要意义。
三类电催化反应的微环境调控
图2. 氢气电催化反应的微环境调控
氧气电催化反应的微环境调控：氢、氧电催化是水电解槽和氢氧燃料电池的基础。与氢反应相比，氧析出反应/氧还原反应（OER/ORR）的动力学要慢得多，氧气反应侧的高过电位是器件极化的主要来源。因此，优化氧电催化反应的效率对于进一步提高器件性能至关重要。Shao-Horn等人最近报道了使用离子液体的质子阳离子加速Au和Pt的ORR动力学（图3a），质子阳离子与ORR中间体之间存在强烈的氢键相互作用，导致更快的质子隧穿动力学和加速的氧催化。Koper等人发现了非特异性吸附阴离子（ClO4-）对Pt(111)上ORR动力学的特殊影响，并通过引入*O ↔ *OH转变作为Pt(111)上ORR的新动力学描述符来解释了非特异性吸附阴离子的作用（图3b）。除了离子效应外，将具有疏水内表面和亲水外表面的微孔纳米晶体引入电解质中会产生“微孔水”，其载氧量比纯水高两个数量级（图3c）。这种优化的质量传输策略可能提供一种有效的中间测试方法，以弥合RDE和MEA测量之间的差异。
图3. 氧气电催化反应的微环境调控
CO2还原反应（CO2RR）的微环境调控：由可再生能源驱动的电化学CO2RR是将二氧化碳转化为增值产品和实现可持续碳回收的有前景的途径。电催化的微环境对CO2RR的活性和选择性有显著影响。与HER和ORR相比，大多数CO2RR情况发生在更负的电势范围内，在电场的驱动下，阳离子倾向于迁移到阴极。这些阳离子作为反应界面上的关键组分，在CO2RR过程中起着重要作用（图4）。此外，CO2RR能够生成多种产物，这大大增加了其反应途径的复杂性。微环境不仅影响CO2RR动力学，也会改变最终产物的选择性。这为微环境调控策略提供了更广阔的舞台，但也增加了理解其内在机制的难度。
实用电化学器件的微环境调控
原位表征技术和理论模拟
总结与展望
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Xu et al. Recent advances in microenvironment regulation for electrocatalysis
National Science Review, 2024, 11: nwae315
https://doi.org/10.1093/nsr/nwae315
