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镍基氧化物/氢氧化物（NiOxHy）催化多元醇电氧化成甲酸（POR）是生物质衍生多元醇电化学升级的一种有吸引力的策略。POR的关键步骤（C–C键的裂解）依赖于氧缺陷诱导机制。然而，富含Schottky型氧缺陷的β-Ni(OH)2（VSO-β-Ni(OH)2）中的高能氧缺陷容易失效。β-Ni(OH)2和VSO-β-Ni(OH)2在POR过程中均被钝化。针对上述问题，研究者报道了一种硫填充氧缺陷的β-Ni(OH)2（S-VO-β-Ni(OH)2）催化剂，其中硫原子起到了保护催化剂中氧缺陷的作用。在S-VO-β-Ni(OH)2催化的多元醇电氧化生成甲酸过程中，预电氧化诱导的硫流失和结构自重构导致原位生成稳定的Frenkel型氧缺陷，从而激活氧缺陷诱导的C–C键裂解。相关成果发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR），湖南大学博士生石建巧为论文的第一作者，湖南大学陈威助理教授和邹雨芹教授为共同通讯作者。研究者以高结晶性β-Ni(OH)2样品为前驱体，采用热耦合氩气等离子体改性方法，在β-Ni(OH)2表面构筑缺陷（VSO-β-Ni(OH)2），并将S原子原位填充在构筑的氧缺陷中得到S-VO-β-Ni(OH)2纳米片（图1）。多种表征证明S原子被成功填充到氧缺陷中。![]()
图1. 催化剂结构表征新鲜的VSO-β-Ni(OH)2样品含有Schottky型氧缺陷（VSO），但暴露于空气中24小时后，VSO-β-Ni(OH)2样品几乎没有VSO的EPR信号（图2a）。而在S-VO-β-Ni(OH)2预电氧化过程中，填充氧缺陷的S原子可以被电化学氧化生成可溶性硫氧化物(SOx)，从而使硫流失诱导的氧缺陷（S-VO）再次暴露（图2b-图2d）。作者研究了S-VO-β-Ni(OH)2在1 M KOH中的电化学行为，以分析可能的亲电氧物种。结合电化学阻抗谱（EIS）、阳极极化曲线和多种物理表征可知，S-VO-β-Ni(OH)2在1 M KOH中的电氧化反应包含了两种不同的频率依赖性的电化学过程:（1）预电氧化反应，包括原位生成S-VO和晶格羟基（Ni2+–OH）电化学脱氢为含亲电晶格氧的Ni3+–O键；（2）氧析出反应，涉及发生在低频界面的亲电吸附氧中间体（例如Ni2+δ–OHads）（图2e-g）。图2. S-VO-β-Ni(OH)2电氧化过程中原位形成氧缺陷β-Ni(OH)2催化伯醇电氧化反应（PAOR）的电化学步骤仅涉及高频步骤，即亲电晶格氧的生成（图3a-c）。然而，除了高频步骤外，S-VO-β-Ni(OH)2催化PAOR还涉及低频步骤，即亲电吸附氧的生成（图3d）。β-Ni(OH)2和S-VO-β-Ni(OH)2催化PAOR的频率依赖性差异表明S-VO在生成亲电吸附氧中起关键作用。β-Ni(OH)2催化PAOR的催化剂功能遵循晶格氧介导氢转移机制（LOM-HAT）（图3c）。除了LOM-HAT外，S-VO-β-Ni(OH)2催化PAOR还遵循S-VO诱导的吸附氧介导氢转移机制（S-VO-AOM-HAT）（图3d-f）。根据密度泛函理论（DFT）计算得知S-VO有助于LOM-HAT，因此S-VO-AOM-HAT的热力学优于LOM-HAT（图3g和h）。图3. β-Ni(OH)2和S-VO-β-Ni(OH)2在PAOR中的催化剂作用机制和反应路径β-Ni(OH)2不能通过C–C键裂解催化多元醇电氧化生成甲酸，表现出较差的POR性能（图4a和b）。多电位阶跃电化学测试和原位拉曼光谱相结合，证明了β-Ni(OH)2在POR体系中的不可逆钝化（图4c和d）。此外，TEM图像显示，POR后的β-Ni(OH)2纳米片被聚合物包覆。这些结果表明，对于β-Ni(OH)2催化的POR体系，多元醇电化学氧化为聚合物，并以不溶性钝化膜的形式附着在电极表面（图4e）。![]()
从理论上讲，富氧缺陷的β-Ni(OH)2应该具有优异的POR性能，因为氧缺陷诱导的亲电吸附氧可以催化HAT和C–C键裂解。然而，与β-Ni(OH)2催化POR类似，VSO-β-Ni(OH)2催化POR也会被钝化，证明VSO-β-Ni(OH)2的失活氧缺陷不能驱动氧缺陷诱导的催化机制（图5a）。神奇的是，S-VO-β-Ni(OH)2表现出优异的POR性能，并且反应过程中没有观察到电极的钝化（图5a）。根据产物分析发现S-VO-β-Ni(OH)2催化含有相邻羟基的多元醇（R-CHOH-CH2OH）生成羧酸（R-COOH）和甲酸（HCOOH），并伴有C–C键的断裂（图5b和图5c）。原位阻抗数据表明，与S-VO-β-Ni(OH)2催化PAOR类似，在S-VO-β-Ni(OH)2催化POR过程中，高频和低频步骤，即亲电晶格和吸附氧的生成都起作用（图5d）。因此，Ni3+–O键和S-VO-Ni2+δ-OHads都是S-VO-β-Ni(OH)2催化POR的关键活性中间体。通过多电位阶跃电化学测试、原位拉曼光谱和产物表征，研究者证明了在S-VO-β-Ni(OH)2电极上，积累的Ni2+δ物种（Ni3+-O键和S-VO-Ni2+δ-OHads）可以自发催化多元醇C–C键裂解生成HCOOH和Ni2+物种，而无电极钝化（图5e和f）。由于Ni3+–O键不能催化C–C键的裂解，因此只有S-VO-Ni2+δ-OHads能够自发催化C–C键裂解，这一自发催化诱导的非电化学步骤被定义为S-VO诱导的吸附氧诱导的C–C键裂解（S-VO-AO-Cleavage of C–C
bond）（图5g）。因此，除了LOM-HAT和S-VO-AOM-HAT外，S-VO-β-Ni(OH)2催化的POR还发生了S-VO诱导的吸附氧介导的C–C键裂解（S-VO-AOM-Cleavage of C–C bond），包括S-VO-Ni2+δ-OHads的生成和S-VO-AO-Cleavage of C–C bond（图5h）。图5. S-VO-β-Ni(OH)2催化POR中C–C键裂解机制虽然已有不少关于镍基催化剂催化POR的研究，但POR的详细反应路径尚不清楚。研究者基于S-VO-β-Ni(OH)2对可能的多元醇反应中间体的电氧化产物进行了定量分析，以确定PORs中的关键反应中间体（图6a和b）。发现S-VO-β-Ni(OH)2催化乙二醇电氧化（EGOR）的关键反应中间体是甲醛水合物（FALH），而不是乙醇醛（GA）（图6a）。因此，S-VO-β-Ni(OH)2催化EGOR的路径包括两个过程：（1）由于S-VO-AOM-Cleavage of C–C
bond，乙二醇发生C–C键裂解生成两分子的FALH；（2）由于LOM/S-VO-AOM-HAT，FALH脱氢生成HCOOH（图6c）。同理得到S-VO-β-Ni(OH)2催化甘油电氧化（GOR）路径包括两个过程：（1）由于S-VO-AOM-Cleavage of C–C
bond，甘油的两个C–C键裂解生成1分子HCOOH和2分子FALH，以及（2）由于LOM/S-VO-AOM-HAT，FALH脱氢生成HCOOH（图6d）。结合实验数据和理论计算，揭示了S-VO-β-Ni(OH)2催化PORs的详细路径（图6e和f）。![]()
图6. S-VO-β-Ni(OH)2催化POR的反应路径这项工作深刻揭示了S-VO-β-Ni(OH)2催化醇氧化反应（包括PAOR和POR）的催化作用，为高效POR催化剂的设计策略提供了重要的理论指导。更重要的是，这种利用杂原子填充氧缺陷的智能催化剂设计策略为涉及氧缺陷诱导催化机理的电氧化反应提供了无限的应用空间。
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Sulfur filling activates vacancy-induced C–C bond cleavage in the polyols electrooxidation
National Science Review. 2024, 11: nwae271.https://doi.org/10.1093/nsr/nwae271![]()
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