中国科学院上海有机化学研究所俞飚实验室近年来开发了基于“俞氏”金催化糖苷化反应的迭代指数增长策略来高效组装聚糖。每一轮组装包括三个步骤：（1）还原端脱保护和酯化操作合成邻炔基苯甲酸酯给体；（2）非还原端脱保护合成糖基受体；（3）金催化糖苷化条件下的糖链倍数增长（Nat. Commun. 2020, 11, 4142）。
利用该方法，他们快速完成了长度至64聚的文献报道的具有[→4)-β-D-甘露糖-(1→4)-β-D-木糖-(1→]交替结构的甘露木聚糖的合成。然而，合成样品的核磁共振数据与报道的天然聚糖的数据有明显出入，提示前人对该类聚糖结构的鉴定有误。
得益于高效的合成方法，他们又快速完成了另三类可能结构的甘露木聚糖的化学合成，包括把D-甘露糖替换成L-甘露糖，或把(1→4)连接替换成(1→3)连接，或把交替结构替换成甘露聚糖+木聚糖的块状结构。合成和报道样品的核磁共振数据比对证明，文献中的天然甘露木聚糖其实应为甘露聚糖+木聚糖的块状结构或混合物。
四种甘露木聚糖的结构和合成：(a) 文献报道的所谓天然抗冻甘露木聚糖分子；（b）其他三种可能的甘露木聚糖结构；（c）基于“俞氏”金催化糖苷化反应的迭代指数糖组装策略图解。
令人失望的是，无论是与天然聚糖结构数据相符的块状甘露木聚糖（或混合物），还是其它三种类型的合成聚糖均未表现出抗冻活性。
该工作对于文献报道的天然甘露木聚糖的结构修正以及抗冻活性的否定，为该长期受到关注的课题画下了句号。更重要的是，该工作为多糖领域的研究提供了一个范例，即对聚糖结构的鉴定以及对未经合成聚糖样品确认的活性和功能应该保持审慎态度。
近日，相关结果以“Expeditious chemical synthesis of xylomannans disproves the proposed antifreeze activities”为题发表于《国家科学评论》。
研究详情请见原文：
Expeditious chemical synthesis of xylomannans disproves the proposed antifreeze activities
National Science Review, 2024, 11: nwae296
https://doi.org/10.1093/nsr/nwae296
