【高端测试 找华算】专注测试分析服务、自有球差电镜机时、全球同步辐射资源，20000+单位服务案例！经费预存选华算，高至16%预存增值！1. JACS: 八面体Pt诱导电子转移，实现超低含量Ru催化酸性水分解 近年来，人们致力于通过应变效应、电子结构调整、多金属氧化物或掺杂等手段来提高RuO2对酸性OER的催化活性和稳定性。尽管上述策略被证明是有效的，但RuO2种催化剂通常需要高的Ru质量负载(>2 mg cm−2)才能获得良好的催化性能。因此，降低贵金属Ru的含量的同时，提高催化剂的活性和稳定性对PEMWE技术的应用至关重要。由于对催化剂的电子结构和配位环境的有效调节，在耐酸载体上构建单原子或分散团簇被认为是一种可行的策略。然而，目前报道的大多数低含量Ru基催化剂仅在10 mA cm−2的低电流密度下表现出数十小时的稳定性，这远远不能满足工业PEMWE的要求。特别是，活性金属或载体在高电流密度(>100 mA cm−2)下经历腐蚀和溶解，导致Ru周围的局部结构崩溃，从而加速Ru物种的过氧化并降低稳定性。因此，有必要开发一种有效的策略来抑制Ru及其载体在高电流密度下的过氧化，并提高催化剂在酸性水分解过程中的耐腐蚀性能。近日，浙江大学张兵课题组通过电子结构调制策略和将金属铂(Pt)和Ru包埋到尖晶石钴氧化物中制备出PtRu-Co3O4催化剂，实现了低Ru含量的高效稳定酸性水分解。实验结果表明，PtRu-Co3O4催化剂具有优异的电化学性能，在0.5 M H2SO4溶液中，该催化剂达到10 mA cm−2电流密度所需的HER和OER过电位分别为99和143 mV，并且在50 mA cm−2下连续电解100小时未发生明显活性降解(不论是HER还是OER)。此外，利用PtRu-Co3O4作为双功能催化剂组装的酸性水电解槽仅需1.63 V的电池电压就能达到100 mA cm−2的电流密度，并且能够在在该电流密度下连续稳定电解超100小时，优于大多数文献报道酸性水分解电解槽。系统地表征和理论计算表明，在反应过程中由于金属Pt的溶解速率比Ru低，加上Ru和Co的配位环境优化，Pt原子的掺入会诱发电子转移，从而大大减缓Ru和Co原子在酸性氧化还原过程中的电化学溶解。同时，Pt的引入优化了Ru-Co3O4对反应中间体的吸附，降低了反应能垒，进而显著提升电化学水分解性能。更重要的是，分别使用PtRu-Co3O4和商业Pt/C作为阳极和阴极催化剂，以及Nafion 115作为质子交换膜构建PEMWE电解槽。该电解槽可以在200 mA cm-2的电流密度下运行200小时而没有发生显著的性能衰减，表明PtRu-Co3O4对于酸性水分解制氢具有巨大应用前景。Isolated octahedral Pt-induced electron transfer to ultralow-content ruthenium-doped spinel Co3O4 for enhanced acidic overall water splitting. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c07089 2. JACS: 聚合物负载Pd纳米粒子，显著促进无溶剂加氢反应负载型金属纳米粒子(NPs)作为高效催化剂在工业生产中得到了广泛的应用。这些催化剂是通过将金属纳米粒子负载在表面积较大的固体载体(如氧化物和沸石)表面来实现的。其中，金属纳米粒子的几何结构和电子结构可以通过金属-载体相互作用来调节，包括金属纳米粒子和载体之间的电子相互作用甚至化学键的构建。在许多反应中，特别是对于氢化，具有金属-金属键而不是阳离子状态的连续金属位点对于靶向化学键的有效活化是关键的。因此，活性碳载体上的金属Pd纳米粒子(Pd/C)已广泛应用于加氢反应中，成为生产精细化学品的最成功的非均相催化剂之一。然而，这些催化剂在苛刻的条件下仍然存在金属浸出/烧结的挑战。特别是，对于能与金属中心强烈配位以削弱金属-金属键的反应，金属浸出/烧结反应更为明显。为克服上述难题，浙江大学肖丰收和王海等通过在多孔聚二乙烯苯(PDVB)上浸渍Pd物种，研制了一种新型的聚合物负载Pd纳米粒子催化剂。氢还原后，形成了由PDVB网络包围的金属Pd纳米粒子(Pd/PDVB)。在无溶剂条件下利用硝基苯加氢反应测试了Pd/PDVB的催化性能。结果显示，在给定的条件下(70 °C，0.4 MPa H2，无溶剂)，Pd/PDVB的苯胺收率为80.9%，转换频率(TOF)为22632 h−1，显著优于Pd/C。值得注意的是，Pd/PDVB在硝基苯的无溶剂加氢反应中表现出极好的稳定性，即使在反应48小时后，仍然保持良好的性能，并且Pd浸出无法通过ICP分析检测到。此外，回收试验表明，Pd/PDVB在至少4次循环实验中表现出稳定的性能。动力学研究显示，Pd/PDVB和Pd/C对硝基苯的吸附顺序为负，这可能是由于硝基苯对Pd表面的强吸附阻断了金属中心的催化作用。因此，硝基苯的无溶剂加氢是非常困难的。Pd/PDVB和Pd/C对苯胺的反应级数分别为0.07和−0.55，表明Pd/PDVB对苯胺的耐受性优于Pd/C。此外，较低的表观活化能证实了Pd/PDVB比Pd/C更容易加氢。这些结果表明，Pd/PDVB比Pd/C更好的催化活性可能与它们与苯胺的不同相互作用有关。理论计算结果表明，苯胺在Pd表面的吸附强于硝基苯；引入PDVB后，其与苯胺的芳香环之间存在强的π-π相互作用有助于Pd表面的苯胺解吸。Polymer-supported Pd nanoparticles for solvent-free hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c09241 3. Nat. Commun.: 集成电化学和化学系统，用于安培级生产FDCA和氢气电催化技术可以在环境条件下有效地将可再生物质(生物质、水和CO2等)转化为增值燃料和化学品，并促进氢生产。例如，HMF氧化反应(HMFOR，0.30 VRHE)的理论电位显着低于析氧反应(OER，1.23 VRHE)，是一种有希望的阳极替代反应。HMF的电氧化有两条反应途径，产生了多种中间体。其中，不含α-H的中间体2,5-二甲酰基呋喃(DFF)在碱性条件下迅速发生自发的分子间cannizzaro反应(非电化学反应)，分别产生羧酸和乙醇，增加了分析HMF反应过程和随后分离下游目标产物的难度。在5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)途径中，HMFCA缺少醛基，在电化学反应中不具有非电化学反应性。迄今为止，很少有深入的研究调查在反应过程中涉及中间体的cannizzaro反应对反应途径和转化过程的影响，这可能会限制安培级电解HMF和H2O过程。因此，有必要采用多种方法对HMF及其中间体进行全面、系统的分析。更重要的是，HMF氧化过程中交织的电化学和非电化学反应使得难以确定反应途径中的速率/限制步骤，给电催化剂的合理设计和理解分子水平转化机理提出了挑战。近日，北京化工大学邱介山和大连理工大学于畅等制备出一种低结晶度A-Co-Ni2P催化剂，通过一个空间分离的反应过程(在电解质中分别加入DFF和HMFCA)，首次提出和解耦HMF氧化过程中两个交织的电化学和非电化学反应。具体而言，HMF的醛基首先被脱氢氧化，然后羟基被脱水氧化，最后被电氧化成FDCA。在此期间，分子间cannizzaro反应的非电化学反应(分子间电子转移)发生在HMF和含醛基的中间体中。在低结晶度A-Co-Ni2P催化剂上，通过原位ATR-FTIR和密度泛函理论(DFT)计算，确定并证实了HMFCA中间体是醛侧链转化的关键中间体。随后，研究人员提出了碱性HMF-H2O共电解-酸性分离纯化的电化学/化学一体化工艺，实现了高纯度FDCA的免蒸馏合成和氢气的生成。在三电极体系中，电位分别为1.50和1.60 V时能够达到812和1290 mA cm-2的电流密度，在1.50 V下电解6分钟内FDCA的收率和HMF的转化率接近100%。构建的MEA电解槽在2.0 V的电池电压下达到700 mA cm-2的工业级电流密度，并能稳定运行60000秒。并且，通过HMFOR生产每立方米H2比不使用HMF节省约16%的电力。最后，将淡黄色的FDCA在酸性环境中结晶分离，然后用N，N-二甲基乙酰胺进行脱色，得到白色的高纯度固体FDCA。综上，通过对HMF氧化的电化学反应和非电化学反应的反应途径进行了识别和可视化，为其他高附加值化工产品的产品分离和提纯提供了技术参考。Integrated electrochemical and chemical system for ampere-level production of terephthalic acid alternatives and hydrogen. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-51937-y 4. AM: 构建介孔NiO纳米纤维，用于电催化CO2还原制乙醇目前人们付出许多努力来开发能够有效地将CO2还原成C2+醇的非Cu催化剂。在众多已开发的催化剂中，Ni基催化剂表现出独特的C-C偶联和CO2RR性能，区别于铜基催化剂。例如，有工作已经证明，Ni0-Niδ+位点可以诱导直接*COOH-CHx偶联产生C3+产物。此外，Ni3Al合金可以将CO2还原成C3H7OH，但其法拉第效率(FE)低约2%，因为金属Ni表面倾向于被强的CO吸附毒害，导致发生竞争性析氢反应(HER)。这些研究结果表明，Ni基催化剂在CO2还原为高附加值的C2+醇方面有很大的应用前景，而高选择性的CO2-C2H5OH转化尚未实现。近日，西北大学潘富平、陈凯杰和段志遥等利用嵌段共聚物聚丙烯腈-嵌段甲基丙烯酸甲酯(PAN-b-PMMA)的微相分离，构建了一种介孔NiO纳米纤维催化剂(B-NiO)，其可以使高选择性的电还原CO2形成C2H5OH。实验结果表明，嵌段共聚物的微相分离产生了高度介孔结构，形成了一个具有富CO2和缺H2O界面局部反应环境，有利于抑制HER和促进CO2还原。B-NiO催化剂在−0.6 V下的C2H5OH法拉第效率达到了75.2%，优于大多数报道的非Cu和Cu基催化剂。此外，在−0.6 V电压下连续电解9小时期间，B-NiO的电流密度没有发生衰减，并且C2H5OH的法拉第效率也得到维持；并且，反应后催化剂的相结构、纳米颗粒大小、结晶度和多孔结构保持不变，表明B-NiO具有优异的稳定性。原位光谱表征和理论计算表明，与Cu上的*CO二聚反应不同，极化Ni2+-O2−位点上的强CO2吸附触发NiO的非常规C-C偶联机制。NiO上C-C键的形成为*CO2和*COOH的直接偶联，随后通过形成*COCOH和*OC2H5的途径将*CO2-COOH还原为乙醇。该路径有效降低了反应能垒，从而实现乙醇的高效生成。总的来说，该项工作报道了一种不同于Cu催化剂的C-C偶联新机制，有助于激发用于合成C2+产物的催化剂创新，并有希望促进选择性CO2电还原到更广泛的有价值的C2+产物。Ni-electrocatalytic CO2 reduction toward ethanol. Advanced Materials, 2024.DOI: 10.1002/adma.202410125 5. AFM: Mo7O246−插层NiAl-LDH，高效光催化CO2还原为C2H6光催化CO2还原(CO2PR)是将可再生太阳能转化为燃料的一种有前途的方法，为解决能源危机和缓解温室效应提供了一种潜在的途径。然而，由于CO2中的C=O键具有极高的解离能，以及CO2质子偶合电子转移反应相关的复杂过程，限制了CO2的有效和选择性转化。同时，由于高动力学障碍和缓慢的C-C耦合过程，实现CO2还原为包括乙烷在内的多碳产物的高效和选择性仍然是一个重大挑战。Au/TiO2-x、Au-CeO2和Au1/红磷等贵金属基催化剂对C2H6具有较高的选择性。然而，它们的实际应用受到贵金属高成本的阻碍，并且这些催化剂的收率仍然很低。鉴于成本效益优势，非贵金属基材料作为催化剂候选材料具有广泛的前景，但开发能够以令人满意的收率和选择性交付C2H6的非贵金属基催化剂仍然是一项艰巨的任务。近日，北京化工大学宋宇飞、刘宾、彭慧晴和香港城市大学张文军等提出了一种多金属氧酸盐(POMs)阴离子插层策略来调节LDH中活性位点的电子状态，以实现高效C2H6生产。具体而言，研究人员采用离子交换法将钼酸盐阴离子(Mo7O246−)插入到NiAl-LDH中间层中(NiAl-Mo7O24)。没有Mo7O246−阴离子插层的原始NiAl-LDH不能产生任何多碳产物，而NiAl-Mo7O24的C2H6选择性高达43.02%，生产速率为246.70 μmol g-1 h-1，甚至优于大多数贵金属基催化剂。此外，NiAl-Mo7O24催化剂经过6次循环反应后仍保持较高的C2H6选择性和生产速率，并且稳定性测试后催化剂的形貌和结构未发生明显变化，显示出优异的反应稳定性。一系列光谱表征和理论计算表明，羟基空位的存在和层间Mo7O246−离子的填充共同改善了层状金属活性中心的电子结构，创造了理想的富电子环境的Ni活性中心。这些Ni中心促进了*CO及其后续加氢反应的吸附，减少了CO2加氢生成*OCOH和*CH3中间体偶联的能垒，这促进了CO2在特定方向上高效快速地转化为C2H6。此外，改进的NiAl-Mo7O24的能带结构促进了光催化过程中光生载体的分离和转移，有助于实现高效的CO2还原。总的来说，该项工作证实了LDH催化剂生产C2产品的潜力，在原子水平揭示了C2化学品的形成机制，这些研究结果为设计和合成具有成本效益和高效率的CO2PR催化剂提供了指导。Synergistic engineering of electron-enriched nickel sites for highly efficient photocatalytic CO2 reduction to C2H6. Advanced Functional Materials, 2024.DOI: 10.1002/adfm.202414893 6. ACS Catal.: 抑制金属-载体相互作用，增强Ru/CeO2光热甲烷化反应金属氧化物负载的活性金属催化剂在热、电子和光催化反应中得到了广泛的研究。强金属-载体相互作用(SMSI)是金属负载在可还原氧化物上并在高温下还原时催化性能发生变化的一种常用的描述方法。然而，在光催化和光热催化体系中，结构-活性关系及其影响机理仍然是难以捉摸的。在光催化反应过程中，SMSI可以促进光生电子从载体到金属纳米粒子(NPs)的转移，形成富电子状态，从而提高催化活性。然而，目前尚不清楚SMSI促进的电子从载体到金属纳米粒子的转移是否有利于依赖于缺乏电子活性位点的反应的催化过程，这需要进一步探索。基于此，中国科学院过程工程研究所苏发兵和徐文青等通过浸渍还原法制备了以CeO2为载体的Ru纳米粒子作为模型催化剂(Ru/CeO2)。具有SMSI的Ru/CeO2形成表面包封，这是由于在H2还原过程中载体向金属的迁移；而具有抑制SMSI的Ru/CeO2-H2通过CeO2预还原避免了这一点。随后，研究人员研究了光辅助光热条件下SMSI对CO2甲烷化电子结构和性能的调节作用。实验结果表明，在光热条件下(200 °C，光照)，Ru/CeO2上甲烷生产速率达到111.2 mmol gRu−1 h−1，低于Ru/CeO2-H2 (275.1 mmol gRu−1 h−1)；此外，Ru/CeO2-H2的甲烷产率和选择性在5个循环反应过程中基本保持不变，显示出优异的稳定性。基于光谱表征和理论计算结果，研究人员揭示了光热CO2甲烷化的机理。光和热的协同作用在整个过程中促进了H2的分解和CO2的活化。光诱导带隙激发和热载流子产生是两个相互竞争的过程，而SMSI的强度决定了电子转移的主要途径。具体而言，SMSI效应提高了Ru/CeO2光热CO2甲烷化过程中的载流子输运效率：CeO2中的激发电子注入Ru纳米粒子以实现有效的电荷分离。然而，从CeO2到Ru的电荷转移将导致Ru表面的电子密度过高，这不利于H2的活化；相反，由于Ru/CeO2-H2催化剂中的SMSI被削弱，来自Ru NPs的LSPR诱导的热电子可以在CeO2-H2表面形成丰富的OVs。因此，CeO2-H2可以形成富电子位点，而Ru纳米粒子的表面电子态由于电子耗尽而带正电荷。Ru位点上的离解H原子倾向于攻击Ce-O键。所产生的OVs将通过与相邻OH基团保持适当的距离而形成OV-OH位点。随后，CO2分子吸附在OV-OH上形成HCO3*并进一步加氢成HCOO*，直到CH4形成。同时，OV-OH位点也促进了CO2的解离生成CO*，随后进一步加氢生成CH4。Suppressing metal-support interaction enhances photothermal CO2 methanation on the Ru/CeO2 catalysts.ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c02149 7. ACS Catal.: 调制Ni基催化剂表面氢覆盖，控制CO2电还原C-C耦合过程可再生电力驱动的CO2还原为多碳(C2+)产品是减轻温室效应，同时生产增值碳氢化合物的有效策略。虽然许多多相催化剂已被开发用于CO2还原，但它们普遍限于特定的C2产品，如乙烯和乙醇，选择性地生成长链碳产品通常是无法实现的。最近，Ni基合金和化合物作为一种有效的电催化剂，对C3和C4碳氢化合物表现出前所未有的高选择性。但是，除非与适当的元素混合，否则Ni金属的催化效率较低。这表明Ni和其他原子之间存在关键的相互作用，以引导反应途径产生C2+产物。然而，迄今为止关于Ni基催化剂的有限研究未能使这种相互作用的机制达到与Cu基催化剂相同的理解水平。特别是，C-C偶联过程是如何被这些Ni基催化剂中的组分控制的仍然难以捉摸，更不用说它们的表面几何结构的微妙影响。近日，北京大学深圳研究生院潘锋、李舜宁和厦门大学郑世胜等以Ni3Ga为模型催化剂，利用系统密度泛函理论(DFT)计算，揭示了表面氢覆盖和吸附质分布模式在确定Ni基电催化剂上CO2RR反应途径中不可或缺的作用。实验结果表明，C-C耦合过程在很大程度上取决于相应的*C1参与者最终形成时的氢覆盖率。在低覆盖率如1/2单分子层(ML)时，吸附质的分布模式是高度对称和有序的，在C-C耦合和随后的还原步骤中几乎没有变化。这种结构在Ni3-空心位置之上提供了足够的空间，以便在CO2RR期间容纳两种C-C距离较短的*C1物种，这使得C-C耦合比C1产品的形成更具竞争力。如果这种有序结构不再存在，由于通常发生在Ni金属上的高氢覆盖，那么*H向*C1中间体的直接易位将压倒C-C耦合过程，从而阻碍C2+产物的形成。这可以解释在没有外来元素的Ni催化剂上表现出的低C2+选择性。从这个意义上说，Ni3Ga中的Ga可以被看作是表面氢覆盖和吸附态在暴露的Ni原子上分布模式的调节剂，它与原子极化效应和表面几何因子协同工作，决定了C-C耦合的效率。还有就是，Ni基催化剂表面氢的改性不仅限于催化剂本身的设计，而且可以从电解质方面入手。虽然增加pH值也会阻碍CO2RR，但适当选择盐类及其在电解质中的浓度可能是调节金属表面质子供应的有希望的策略(与表面氢覆盖密切相关)。总的来说，该项工作不仅支持和合理化了先前关于掺杂/合金化后Ni催化剂的C2+选择性增加的实验结果，而且为在催化剂-电解质界面上改性吸附剂以提高C-C偶联效率提供了理论基础。Role of surface hydrogen coverage in C–C coupling process for CO2 electroreduction on Ni-based catalysts.ACS Catalysis, 2024.DOI: 10.1021/acscatal.4c02126 8. ACS Nano: Ru单原子分散在Cu纳米粒子上，促进光催化CO2还原光催化CO2转化为燃料是长期循环利用CO2的一种有前途的方法。然而，由于对称和稳定的CO2分子具有高的活化能垒，以及通向各种产品的多种途径，这一过程的效率和选择性远远达不到实际应用的要求。目前，Cu由于其独特的电子特性被认为是催化CO2转化的有前途的金属中心。由于Cu 3d和O 2p轨道的杂化，Cu活性位点有效地促进了CO2的吸附，并且表面*CO中间体的中等结合强度有利于C1产物的解吸或*CO二聚化形成C2产物。然而，催化中心上存在大量的中间体，可能导致催化中心中毒和各种副产物的形成。虽然活性增强可以通过增加Cu中心的丰度来实现，但相邻Cu中心的增加可能导致CO2还原过程中产生多个产物以阻碍选择性。因此，催化中心的设计对于实现CO2的选择性光催化转化具有重要意义。近日，南洋理工大学徐蓉和中国地质大学(北京)黄洪伟等通过强静电吸附(SEA)和热还原策略，在Bi4Ti3O12 (BTO)纳米片上锚定了Ru-Cu双中心，其中Ru单原子分布在Cu纳米颗粒上。实验结果表明，在没有任何光敏剂和牺牲剂的情况下，在300W Xe灯照射下4小时，15 mg BTOCu2Ru0.5光催化剂的CO析出量达到10.84 μmol。此外，经过12小时的光催化反应，BTOCu2Ru0.5仍然保持高的光催化活性，显示出良好的稳定性。反应后的BTOCu2Ru0.5的HAADF-STEM图像显示，在循环试验后，Ru和Cu原子保持原子分散，没有任何团聚的迹象。Ti 2p、Cu 2p和Ru 3d的结合能在反应后有轻微的变化，这可能是由于表面上反应物种的配位所致。理论计算结果显示，BTOCu2Ru0.5中的局部电荷主要聚集在Cu和Ru-Cu周围，这表明Cu和Ru-Cu双中心是主要的催化中心。同时，BTOCu2Ru0.5中的Cu和Ru的d带中心分别为 −4.10和−0.36 eV，这表明存在d电子从Ru向Cu的部分转移，导致Cu的反键轨道电子密度增加。Ru的d能带中心接近费米能级，其与吸附质的电子相互作用增强，说明Cu-Ru双中心具有催化优势。此外，Ru-Cu双中心呈现较低的*COOH形成能垒，从而有效地生成CO。综上，该项工作证实了双催化位点能够通过改变中间体和催化位点之间的相互作用来促进产物的调节，这为操纵催化中心以有效地微反应调活性和选择性提供了理论依据。Ru single atom dispersed Cu nanoparticle with dual sites enables outstanding photocatalytic CO2 reduction. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c08303🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！👉 点击阅读原文加我，立即领取更多优惠💖
