01
研究背景
为实现“碳中和”目标，将可持续性的太阳能转化为清洁能源氢能的能量转换路线受到越来越广泛的研究关注。近期的研究发现，红磷负载过渡金属的单原子催化剂 (TM-RP SACs) 是光催化析氢的潜在催化剂。但是，仅通过随机的实验筛选红磷负载的单原子过渡金属光催化剂来实现高效水分解产氢，需要耗费大量的人力和实验资源。因此，高效筛选用于光催化的单原子催化剂材料仍需要理论计算的深入探索。
02
研究内容
为提高红磷负载单原子的筛选效率，香港理工大学黄勃龙教授课题组对29种在红磷 (001) 表面锚定的过渡金属单原子进行了全面的 DFT 计算，通过详细的电子结构分析、吸附性质、热力学反应倾向、以及反应能垒的比较来预测它们的催化活性，相应的筛选策略如图1所示。
图1 从29种过渡金属中筛选出红磷 (001) 表面负载的单原子催化剂于高效光催化水分解制氢。
图2 (a) 质子吸附吉布斯自由能和单原子催化剂的形成能。(b) 纯红磷和红磷负载原子催化剂的相对于真空能级和标准氢电极的能带位置。
首先，质子氢 H 吸附和脱附过程中的能量势垒对产氢催化有很大的影响，因此作者采用吉布斯自由能变化的绝对值 (|ΔGH*|)，以 Pt (0.27 eV) 为基准，对酸性下产氢势垒进行了评价。如图 2a 所示，除了 Cr-、Fe-、Ni-、Zn-、Pd-、Cd-、Hf-、W-、Re-、Os-、Pt- 和 Hg-RP 单原子催化剂以外，大多数红磷负载的单原子催化剂具有比纯 Pt 表面更低的产氢势垒。此外，单原子催化剂的热力学稳定性对反应活性有很大影响，而形成能 (EForm) 是反映单原子催化剂结构稳定性的重要描述符。如图 2a 所示，本文研究的29种单原子催化剂都具有负的形成能，说明本文所构建的红磷负载原子催化剂具有很高的稳定性。根据计算出的能带位置和与水氧化还原电位的关系，作者基于真空能级和标准氢电极讨论了纯红磷和29种红磷负载的过渡金属原子催化剂产氢的热力学反应趋势 (如图 2b 所示)。发现因为 Ni-RP、Y-RP、Nb-RP、Cd-RP 和 Hf-RP 几种原子催化剂的导带底位置高于纯红磷的，表明相应金属单原子的负载增强了反应趋势。
图3 (a-j) 水吸附前后 O-p 轨道和 TM-d 轨道的 PDOS、d 带中心位置。(k) 水的吸附能 (ΔEH2O*)。
电子结构分析是预测半导体光催化剂的吸附性质和电子跃迁性质的另一个关键方面，因此作者进行了全面的态密度 (PDOS) 计算来描述这29种原子催化剂的电子性质 (图 3a-j)。在不同负载的过渡金属原子中，作者发现 VIIB 族的过渡金属 Co 与 Ni 的初始 d 带中心都在费米能级下方且非常靠近费米能级，说明这些金属单原子的 d 轨道处于高占据态，这有利于电子从过渡金属转移到被吸附的 H2O 分子，促进光催化。此外，水吸附能 (ΔEH2O*) 能够很好地揭示 H2O 与金属原子之间的相互作用强度 (图 3k)。相对于纯红磷来说，水吸附能随着金属原子在红磷表面的负载而降低，表明负载金属原子后更有利于水吸附的稳定性。
图4 差分电荷密度计算结果。
对于碱性和中性环境来说，H2O 分子被吸附后的活化也是决定水分解催化反应效率的关键因素。差分电荷密度结果能够反映过渡金属原子和 H2O* 中 O 原子之间的电子得失 (如图4所示)。IVB-VIIIB 族中过渡金属原子和吸附 H2O 分子之间的电子交换更强，表明它们对 H2O 分子具有更好的吸附和活化能力。
图5 水分解 HER 主要步骤的反应能量变化。
随着 H2O 吸附和活化，揭示后续水解离步骤的反应能垒对于产氢活性预测也是至关重要的( 如图 5a-f 所示)。研究结果表明，对于所筛选出的原子催化剂来说，在中性和碱性下，光催化水分解产氢的决势垒是水解离生成 H* + OH* 的过程。总体来说，Fe-RP，Co-RP，Ni-RP 以及 Nb-RP 表面的水解离能垒最小，具有光催化潜力。
03
总结展望
在29种红磷负载的原子催化剂候选材料中，Fe-RP、Co-RP、Ni-RP 和 Nb-RP 在产氢热力学反应倾向、反应势垒、表面吸附性能和电子转移能力等方面更具优势。因此，在未来设计具有更好光催化析氢性能的新型原子催化剂研究中，Fe-RP、Co-RP、Ni-RP 和 Nb-RP 这四种候选单原子光催化剂值得更多的研究关注。这项工作将为红磷负载的原子催化剂用于光催化提供了重要的理论参考。
04
论文信息
Screening of Red Phosphorus Supported Transition Metal Single atom Catalysts for Efficient Photocatalytic Water Splitting H2 Generation
Lu Lu, Mingzi Sun, Tong Wu, Qiuyang Lu, Baian Chen, Cheuk Hei Chan, Hon Ho Wong, Bolong Huang
Inorg. Chem. Front., 2024, 11, 6853-6861
https://doi.org/ 10.1039/D4QI01608D
*文中图片皆来源上述文章
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05
通讯作者简介
黄勃龙 教授
香港理工大学
黄勃龙教授2007年本科毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，黄教授先后于北京大学、香港城市大学和香港理工大学开展博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学，目前担任应用生物及化学科技学系副教授与碳战略催化研究中心主任。黄教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及这些材料在纳米表界面、多尺度下的能源转换应用。目前黄教授共发表 SCI 论文325篇，包括 Nature, Science, Nat. Syn., Sci. Adv., Energy Environ. Sci.等杂志，其中第一/共同第一/通讯作者文章275篇，H-index 为85，文章引用次数超过24000次, 并多次被选为封面推荐文章。黄勃龙教授入选2022-2023年科睿唯安全球高被引学者，2022-2023年斯坦福大学评选的全球 Top2% 高被引科学家等，承担国家自然科学基金委青年基金、面上计划、基金委与香港研究资助局联合科研资助基金、香港研究资助局优配基金等项目, 并作为项目骨干参与“十四五”国家重点研发计划等项目。此外，黄教授受邀在国内国际重要学术会议上做邀请或主旨报告40余次。
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