研究背景
文章简介
Figure 1. The schematic representations of TFPT-COF and TDA-COF.
Figure 2. The DOS of TFPT-COF (a), TDA-COF (b), and local molecular orbital distribution of corresponding fragment (inset). The UV–visible DRS (c) and Tauc plots (d) of TFPT-COF and TDA-COF.
TFPT-COF 是通过 TFPT 和 DETH 在醋酸存在下进行醛胺缩合得到的。TDA-COF 则通过将 TFPT-COF 中的酰腙键转换为噻二唑键，采用硫化剂 Lawesson's 试剂在 115°C 进行硫化和氧化环化合成（图 1）。通过一系列的表征证明了两种 COF 的成功合成，并具有良好的结晶度。使用密度泛函理论计算证明了酰腙键转换为噻二唑明显改变了 COF 的电子结构，并缩小带隙（图 2）。电化学表征手段证明了 TDA-COF 具有更加优异的光电性能，包括更好的电子分离效率和载流子输运能力。
Figure 3. The comparison of TFPT-COF and TDA-COF for the blue light-powered selective conversion of thioanisole with O₂. Reaction conditions: thioanisole (0.3 mmol), CH₃OH (1 mL), photocatalyst (4 mg), O₂ (1 atm), blue LED irradiation (460 ± 10 nm), 15 min.
将 COF 链由腙转化为噻二唑改善了 COF 的光电性能，扩大了 COF 的光吸收范围。因此，在蓝光的照射下，对于苯甲硫醚及其衍生物，TDA-COF 的光催化亚砜化的产率远超过 TFPT-COF。通过控制实验验证了该亚砜化的光催化反应的本质。并且，基于一系列的机理探究实验，提出了以超氧自由基和单线态同时作为活性氧物种的可能机理。
Figure 4. A plausible mechanism of TDA-COF for blue light-powered selective conversion of thioanisole.
该工作通过硫化和氧化环化反应转化 COF 的酰腙键为噻二唑键，从而调节 COF 的电子结构和带隙。因此，得到具有更宽吸光范围和更优异的光电性能的 COF，并用于提升 COF 在有机硫化物的光催化转化。这项工作揭示了改变 COF 的动态连接键是实现高效可见光光催化的新思路。
论文信息
Converting the covalent organic framework linkage from hydrazone to thiadiazole toward blue light-powered selective conversion of organic sulfides
Yuexin Wang,‡ Ji-Long Shi,‡ Xiaoyun Dong, Fulin Zhang and Xianjun Lang*（郎贤军，武汉大学）
J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 24144-24155
https://doi.org/10.1039/D4TA04548C
作者简介
本文共同第一作者，博士研究生，就读于武汉大学化学与分子科学学院。主要研究方向为二维多孔材料的构筑及其光催化应用。
本文共同第一作者，武汉商学院教师，2020 年毕业于武汉大学化学与分子科学学院。主要研究方向为功能导向的多孔材料设计合成及光催化应用。
本文通讯作者，教授、博士生导师、独立课题组长，2011 年于中国科学院化学研究所获博士学位，师从赵进才院士；2011 年 7 月至 2015 年 6 月在新加坡南洋理工大学任 Research Fellow，师从 Xiaodong Chen 院士；以第一作者和通讯作者身份发表 100 多篇高水平 SCI 论文，其中包括 Angew. Chem.（3 篇）、Appl. Catal. B （19 篇)、Sci. China Chem.（1 篇）、 Chem. Soc. Rev.（2 篇）、Acc. Chem. Res.（1 篇）、Trends Chem.（1 篇）、Coord. Chem. Rev.（1 篇），发表英文专著 3 章（RSC、Wiley、Elsevier 出版各 1 章）；发表论文被引用近 10000 次，主持国家自然科学基金项目4项，2023年获全国太阳能光化学与光催化学术会议青年科学家奖。
期刊介绍
rsc.li/materials-a
J. Mater. Chem. A
| 2-年影响因子* | 10.7分 |
| 5-年影响因子* | 10.8分 |
| JCR 分区* | Q1能源与燃料 Q1化学-物化 Q1材料-多学科 |
| CiteScore 分† | 19.5分 |
| 中位一审周期‡ | 30 天 |
Journal of Materials Chemistry A、B 和 C 报道材料化学各领域的高质量理论或实验研究工作。这三本期刊发表的论文侧重于报道对材料及其性质的新理解、材料的新应用以及材料合成的新方法。Journal of Materials Chemistry A、B 和 C 的区别在于所报道材料的不同预期用途。粗略的划分是，Journal of Materials Chemistry A 报道材料在能源和可持续性方面的应用，Journal of Materials Chemistry B 报道材料在生物学和医学方面的应用，Journal of Materials Chemistry C 报道材料在光学、磁学和电子设备方面的应用。
Anders Hagfeldt
🇸🇪 乌普萨拉大学
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Associate editors
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