【高端测试 找华算】专注测试分析服务、自有球差电镜机时、全球同步辐射资源，20000+单位服务案例！经费预存选华算，高至17%预存增值！1. JACS: 构建核壳异质结，实现高效稳定酸性水氧化Ru活性中心在OER电位下容易被过氧化形成高价和可溶性的Ru物种(如RuO4)，从而导致Ru 基催化剂的溶解和随后的活性损失。为了抑制OER期间Ru的过度氧化，已经提出了各种策略，包括元素掺杂、应变工程和结构调节。但是取得的进展有限，迄今为止报道的大多数Ru基催化剂仍然受到酸性OER活性和稳定性之间的性能折衷的影响。最近，利用费米水平排列驱动的电荷转移效应，异质结制造已经成为改善水分解催化剂的电催化稳定性和活性的有希望的策略。然而，与异质结催化剂相关的一个重大挑战在于它们对基质材料腐蚀的敏感性，这通常导致异质结的崩溃和随后催化效应的丧失。此外，大部分异质结催化剂的活性中心往往埋在体材料内部，使它们无法接近溶液中的反应物。因此，设计一个稳定的酸性OER异质结催化剂本质上是具有挑战性的。近日，中国科学技术大学曹瑞国、焦淑红、江俊和宁波东方理工大学M. Danny Gu等制备了一个封闭的肖特基异质结，核/壳RuCo/RuCoOx电催化剂。其具有一个超薄耗尽层，这不仅最大化了耗尽层中活性位点的暴露，而且优化了它们的电子结构，以改善酸性OER活性和耐久性。实验结果表明，在0.5 M H2SO4中，RuCo/RuCoOx电催化剂仅需170 mV的过电位就能达到10 mA cm-2的电流密度，并在该电流密度下连续稳定电解250小时。此外，利用RuCo/RuCoOx作为阳极和Pt/C作为阴极组装的PEM电解槽仅需1.78 V就能产生1 A cm-2的电流密度，并且该电解槽可以在200 mA cm-2下连续稳定工作至少200小时。一系列光谱表征和理论计算表明，肖特基异质结诱导的晶格应变和电荷转移调节了OER途径，在改善OER活性的同时，抑制了Ru物种的过氧化和Ru活性中心的不良浸出。此外，RuCo/RuCoOx催化剂的封闭核/壳结构有效地保护金属RuCo核免受酸性腐蚀，确保肖特基异质结在长期酸性OER测试期间保持完整。总的来说，该项研究通过构建封闭的异质结构打破了催化剂活性和稳定性之间的权衡，这种合理的异质结催化剂设计策略有助于实现催化剂的广泛电化学应用和电化学设备的开发。Ultrathin and conformal depletion layer of core/shell heterojunction enables efficient and stable acidic water oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c07995 2. Angew: 调节Cu纳米纤维涂层微环境，实现CO2电还原途径转化近年来，人们提出了各种对Cu催化剂的修饰策略来提高CO2电还原为乙醇的选择性，包括形态控制、空位工程、双金属设计和表面改性。在这些方法中，修饰催化剂的表面结构以稳定关键中间体和促进中间体的加氢被认为是影响催化选择性的一种有效方法。电极表面的微环境会影响CO2和H2O的转运，进一步调节CO2、*CO和*H的表面覆盖，从而影响C-C偶联和对所需产物的反应途径。据报道，增加*CO的覆盖率和含氧中间体的稳定是促进产物从乙烯转向乙醇的关键。最近，调节材料疏水性因提高对C2+产物的选择性而受到了广泛关注，这是由于CO2局部浓度的增加，降低了进一步C-C偶联对催化剂的可及性。然而，疏水性的引入总是在水溶液中催化剂附近产生气-液-固三相界面(TPI)，导致电极表面气体扩散和质量传递的障碍，限制了局部*CO的浓度和*CO的进一步二聚化。更重要的是，界面微环境对C-C偶联模式以及随后的氢化途径导致乙烯和乙醇生产的影响尚不清楚。基于此，中国科学院化学研究所韩布兴和张裴等制备出一种Cu基催化剂，其表面涂有导电聚合物，以提供不同的界面微环境，使CO2RR期间的反应途径从乙烯转向乙醇。具体而言，研究人员将PVP应用于Cu催化剂上，同时提高了Cu/Cu2+1O纳米纤维的组成稳定性和超疏水表面性能，这使得可以通过控制水的可及性来调节在催化剂附近的TPI中的水转移效应。具有超疏水表面的Cu/Cu2+1O/SHNC催化剂减弱了TPI中的液相转移，从而增强了对*CO的吸附。积累的*CHO向于与*CO物种耦合而不是*H，这导致C2产品产量显著提高；同时，与*CCH中间(乙烯路径)相比，高*CO覆盖可以降低形成*CHCHOH中间体的能量(乙醇路径)，引导从乙烯到乙醇的选择性转化。此外，*OH在Cu/Cu2+1O/SHNC表面的吸附显著，表面结合的*OH的覆盖率越高，就越有利于*CHCOH氢化为*CHCHOH(乙醇途径)。性能测试结果显示，在H型电解槽中，具有超疏水表面的Cu/Cu2+1O/SHNC在−1.1 V下的电流密度为20.7 mA cm-2，乙醇法拉第效率为55.4%；在流动池中，Cu/Cu2+1O/SHNC在−1.1 V下的乙醇法拉第效率高达66.5%，电流密度为147.4 mA cm-2。流动池具有增强的气体扩散电极，促进了CO2利用率的提高，导致了产品分布的多样化和乙醇选择性的变化。C-C偶联生成C2+产物是一个氢化还原过程，因此质子的供应对乙醇和乙烯的选择性至关重要。由此可见，CO2和质子在界面微环境上的同时转移显著影响了对乙醇的反应途径。此外，还研究了PVP的添加量与乙醇的选择性之间的相关性。结果表明，乙醇的选择性与PVP用量呈火山状分布，强疏水性有利于乙醇途径，阻碍乙烯途径，证实了乙醇途径的增强与超疏水界面结构密切相关。Switching CO2 electroreduction pathways between ethylene and ethanol via tuning microenvironment of the coating on copper nanofibers. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202413005 3. Angew: LaNiO3中构建非常规立方相，用于高效尿素氧化相工程努力揭示纳米材料中的非规相、异相结构和复杂的相变。调制相变可以通过显著影响原子排列、能带结构、电子态密度和界面活性来精确调整物理化学性质，以稳定典型的不稳定相或实现非常规相。实现这种相变和探索其潜在的活性机制对于理解电子转移途径和材料的内在/界面活性位点至关重要。目前，依赖相工程的电催化机制的研究主要集中如四电子析氧反应(OER)和双电子析氢反应(HER)过程，对于反应较为复杂的六电子尿素氧化反应的研究相对较少。近日，武汉纺织大学万骏和华中科技大学姚永刚等提出了一种微波冲击方法来快速实现二维多孔激光管中三种不同晶体相的转变。这种瞬态启停反应过程可以一步构建高催化活性的二维多孔结构，同时通过调整功率来修改相应的反应温度，进而产生六方LaNiO3 (H-LNO)、立方LaNiO3 (CLNO)和三角LaNiO3 (T-LNO)晶体相。研究人员详细阐明了二维多孔LaNiO3中三个不同相对UOR活性的影响机制。在相工程过程中，NiO6八面体经历拉伸或压缩应力，导致局部电荷诱导的畸变，显著影响电子转移动力学，这对尿素的六电子氧化过程至关重要。这些扭曲改变了电子环境，促进或阻碍了必要的电子转移，这决定了UOR的效率。密度泛函理论(DFT)计算表明，调节Ni 3d态和O 2p态之间的杂化增强了表面阳离子和吸附物之间的电荷转移，从而加速了含氧物质(*COO)的吸附和解吸动力学。这种调节对于优化反应途径和确保高效的UOR至关重要。性能测试结果显示，采用该创新方法合成的立方相LaNiO3电催化剂具有较好的UOR活性，其起始电位最低和反应动力学最快(1.27 V和33.1 mV dec−1)，突出了相工程在调整材料的电子和结构特性以优化六电子转移过程方面的关键作用。总的来说，这种策略方法为诱导其他二维晶体材料的相变提供了一条有效的合成途径，为基于结构调控的机理研究提供了坚实的基础。Harnessing the unconventional cubic phase in 2D LaNiO3 perovskite for highly efficient urea oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202413932 4. Angew: 合成蜂窝结构IrOx泡沫片层，用于高效PEM水电解槽阳极质子交换膜(PEM)水电解近年来引起人们广泛的关注，因为它能够将间歇性可再生电能转化为高纯度的绿色氢。PEM水电解槽(PEMWE)的膜电极组件(MEA)，是其具有能量转换效率高、电流密度大和设计紧凑等特点的关键。催化剂涂层膜(CCM)是最常见的MEA类型，由夹在阳极和阴极催化剂层之间的PEM组成。通常，阴极和阳极分别利用Pt基和Ir基电催化剂进行析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。由于商业MEAs中Ir的使用量很高，预期PEMWE的大规模部署将显著增加对Ir的需求。但是Ir的年产量(<每年10吨)和高价格引发了人们对其稀缺供应和日益增长的需求之间矛盾的担忧。因此，在MEAs中减少Ir负载，同时保持高催化性能，是推进PEM广泛应用的关键。近日，吉林大学邹晓新和梁宵等提出了氧化铱泡沫板作为新型OER电催化剂，有效地推进了PEMWE中阳极催化剂层的多级结构优化。通过将边共享的IrO6八面体蜂窝框架与泡沫状结构集成(H-IrOx FPs)，有助于高活性和稳定的Ir位点的暴露，这对提高OER动力学至关重要。此外，泡沫结构和血小板形貌的结构协同作用有利于制造薄而连续的催化层，可以减少质量传输损失和电子电阻。密度泛函理论(DFT)计算表明，在H-IrOx FPs中存在有两种类型的Ir位点：平面内Ir和边缘Ir位点。H-IrOx FPs的泡沫结构导致暴露更活跃的边缘Ir位点，边缘Ir位点和Oads之间良好的电子转移和相互作用导致了最佳的吸附强度，从而提高了催化剂的固有活性。因此，基于H-IrOx FPs的电解槽在相对较低的电压下实现了安培级电流密度(1.8 V下2.1 A cm−2和2.0 V下3.4 A cm−2)。此外，该电解槽在梯度增加电流密度下(即1、2和3 A cm−2)连续电解2000小时过程中表现出较低的活性降解，优于文献报道的大多数Ir基催化剂，这表明了其对可变电流密度的强大适应性，揭示了H-IrOx FPs基电解槽的实际应用潜力。总的来说，该项工作突出了电催化剂中多层结构优化的关键作用，进一步指导了未来针对目标应用定制的功能化材料的设计和开发。Honeycomb-structured IrOx foam platelets as the building block of anode catalyst layer in PEM water electrolyzer. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202415032 5. AFM: 卟啉插层NiFe-LDH稳定Fe物种，工业条件下稳定水分解电催化水分解制氢的大规模工业应用是未来实现可再生能量转换的有效策略。然而，缓慢的动力学的阳极氧化析出反应(OER)导致高过电位，这显著降低了整体效率。NiFe-LDH由于其低成本、高活性，长期以来被认为是最有前途的碱性OER催化剂之一。然而，在OER过程中，由于局部酸性环境引起的金属溶解和Fe的动态溶解-再沉积过程诱导的相分离，NiFe-LDH经历了快速失活和稳定性降解。因此，合理设计工业碱性条件下具有长期稳定性的NiFe-LDH基催化剂是弥补基础水电解与工业水电解之间差距的关键。近日，北京化工大学宋宇飞课题组合成了嵌入共轭羧酸配体四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的NiFe-LDH(NiFe-TCPP)，通过配位稳定了NiFe-LDH中的Fe形态，实现了工业电流密度下稳定水电解。实验结果表明，在1.0 M KOH溶液中，NiFe-TCPP催化剂在1000 mA cm-2工业电流密度下的过电位仅为290.2 mV；并且其能够在500 mA cm-2下连续运行1000小时，衰减率为0.0093 mV h-1。此外，由NiFe-TCPP/NF (阳极)和NF (阴极)组成的AEMWE仅需2.68和3.25 V的低电池电压就能分别达到500和1000mA cm-2的电流密度，同时该电解槽在500 mA cm-2下连续运行88小时期间活性衰减为8.7 mV h-1，显示出巨大的实际应用潜力。一系列系统的表征和理论计算表明，共轭羧酸配体TCPP与Fe的强配位增加了溶解能垒，提高了Fe的自愈合能力，抑制了Fe的浸出，从而提高了催化剂的稳定性；同时，TCPP与Fe在NiFe-LDH中的螯合作用通过电荷重分布优化了d带中心和降低了OER反应能垒，显著增强了反应动力学。总的来说，嵌入共轭TCPP配体的NiFe-LDH在工业电催化水分解技术中具有广阔的应用前景，并且所提出的插层-配位抑制Fe溶解的策略为耐久性电催化剂的合理设计开辟了一条新的途径。Coordination stabilization of Fe by porphyrin-intercalated NiFe-LDH under industrial-level alkaline conditions for long-term electrocatalytic water oxidation. Advanced Functional Materials, 2024.DOI: 10.1002/adfm.202413533 6. ACS Catal.: Co3O4原位表面转化，高效电还原NO3−制NH3电化学硝酸盐还原反应(NO3RR)采用硝酸盐(NO3−)作为原料，具有较高的溶解度和较低的N=O解离能(204 kJ mol-1)。这有效地降低了在温和条件下NO3−通过电化学途径转化为NH3的传质阻力和反应障碍。NO3RR涉及一个复杂的八电子耦合九质子转移过程，这可能导致多个中间体和副产品。因此，在原子水平上合理设计催化剂对目标产物的调控至关重要。最近，Co3O4以其可控的多价态和结构在NO3RR过程中表现出巨大的潜力。有研究指出，Co3O4的面工程强烈地影响其表面的价态和几何配位，从而导致催化活性的巨大差异。然而，关于Co3O4的表面工程与NO3RR活性之间关系的研究仍然缺乏，并且Co3O4对NO3RR的面效应尚未明确(影响NO3−和关键中间体吸附和活化的关键因素)。近日，福州大学梁诗景和齐婷婷等通过简单的原位面转换工程，成功地合成了具有不同暴露晶面的Co3O4六方纳米片。实验结果表明，随着Co3O4的主要暴露面由{112}向{111}转变，NO3RR的性能逐渐改善，表明电催化NO3RR的活性与Co3O4暴露面密切相关。在含有KNO3的0.1 M K2SO4溶液中，最佳的Co3O4-{111}催化剂在−0.9 VRHE下的NH3生产速率为5.73 mg mgcat.−1 h−1，在−0.7 VRHE时的NH3法拉第效率大于99%。此外，Co3O4-{111}在10个连续循环反应中的NH3法拉第效率基本保持不变，显示出优异的稳定性。原位光谱表征和理论计算表明，不同暴露面的Co3O4上NO3RR通路完全相同(*NO3→*NO3H→*NO2→*NO2H→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH2→*NH3→NH3)。而且，{111}面对*H有较强的吸附作用，促进了NOx和NHx中间体的加氢反应并抑制了HER，显著提升NH3选择性。与Co3O4-{112}(*NO2→*NO2H)相比，Co3O4-{111}具有较低的决速步(*NO3H→*NO2)能垒，使得反应具有较快的动力学。总的来说，该项工作在分子水平上揭示了Co3O4暴露面对NO3RR性能的影响，为设计高效的Co3O4基催化剂提供了重要指导。In situ facet transformation engineering over Co3O4 for highly efficient electroreduction of nitrate to ammonia. ACS Catalysis, 2024.DOI: 10.1021/acscatal.4c05292 7. ACS Catal.: 环境条件下在CeO2上引入HEO，可用于高温催化反应高熵氧化物(HEOs)利用熵效应和增加的复杂性提供超高稳定性和大调谐能力，在多相催化领域展示出优异的性能。然而，目前的HEO合成主要依赖于高温退火方法，使得HEO具有无表面积或低表面积、活性位暴露效率低和结构调整可控性差等特点。为了克服条件苛刻的HEO合成方法的缺点，人们开发了相对较低温度(< 300 °C)下合成HEO的策略，例如机械力化学、溶胶-凝胶合成、微波技术和电纺工艺等。这些是设计HEO结构并促进其催化应用的有希望的方法，但调节和控制结构缺陷、氧空位浓度、金属-载体相互作用和活性位点分散的能力仍然有限。因此，利用环境条件方法合成具有高表面积、精确控制结构和超高稳定性的HEO仍然是一个巨大的挑战。近日，田纳西大学戴胜和橡树岭国家实验室杨珍珍等采用原位晶格工程方法，在环境条件下制备了负载型HEO催化剂。具体而言，超声空化诱导成核将HEO组分(CuCoFeNiMnOx)均匀地整合到CeO2晶格中(HEO@CeO2)。所制备的催化剂具有高比表面积、原子分散的HEO组分、活性氧化还原性能、丰富的氧空位、抗团聚性能以及苛刻条件下的高相稳定性等特点。与通过异位策略引入HEO相比，原位引入法通过熵效应和晶格约束效应保持了HEO的分散性。此外，在萤石结构CeO2的晶格中工程化复合HEO还会产生大量的缺陷(如OV)和还原性能强的活性金属中心(如Ce3+和Cu+)，这大大提高了晶格氧的活性和客体分子吸附行为的可调性，特别是在杂质(如水和丙烷)存在的情况下。例如，在CO氧化过程中，HEO@CeO2催化剂的T50和T100分别为125 °C和175 °C，优于以商业CeO2作为载体的HEO@Commerical-CeO2 (160 °C和210 °C)。此外，HEO-CeO2即使在暴露于气体杂质时也表现出显著的稳定性。在CO氧化的实际应用中，H2O等杂质可以通过加速金属位点烧结而导致失活，而气流中的丙烷等烃类可能由于竞争性吸附而降低活性。在CO流中存在丙烷和H2O的情况下，HEO@CeO2的T50和T100值增加了75 °C；在175 °C和连续混合气流作用下，CO转化率在100小时内保持稳定，表明通过原位晶格工程实现的稳定熵冲击对气体杂质具有较强的阻力。总的来说，该项工作展示了一种简便的HEO合成方法，揭示了结构演变和反应机理，并证实了该催化剂能够在高温条件下保持结构稳定性，同时提供增强的催化性能。Precision structure engineering of high-entropy oxides under ambient conditions. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03349 8. Nano Lett.: TiC负载Pt单原子和团簇，促进喹啉选择性加氢1,2,3,4-四氢喹啉(py-THQ)是一种用于合成生物碱、药物、农用化学品、染料和许多其他生物活性分子的通用中间体。喹啉及其衍生物的选择性加氢反应是合成增值py-THQ的一个有前景的转化过程。贵金属基纳米催化剂(Pd、Pt、Rh和Au等)的N-杂芳烃加氢反应研究取得了突出的成果，但迄今为止，只有少数非均相催化剂可用于喹啉的加氢反应。这些催化剂往往所需贵金属载量大、原子利用率低，以及在恶劣的操作环境中活性和选择性不足。此外，启动这种催化加氢步骤是一个挑战，因为需要解决H2的解离、弱H解吸和对加氢底物的强吸附等难题，这限制了它们的实际应用。因此，目前迫切需要开发具有优良活性和选择性的新型高效催化剂。近日，清华大学李亚栋课题组通过浸渍法和退火策略成功制备出PdSA+NC/TiC催化剂，其中Pt单原子和Pt团簇均匀分布在TiC表面。实验结果表明，在100 ℃条件下，2小时后喹啉的转化率为96.5%，PdSA+NC/TiC催化剂的py-THQ选择性达到99.3%；2.5小时后喹啉完全转化，py-THQ选择性达到99.1%。此外，PdSA+NC/TiC催化剂的活性和选择性在六次循环后没有明显降低，表明在喹啉加氢制取py-THQ过程中PdSA+NC/TiC表现出较高的稳定性。经过六次循环试验后，反应混合物中未检测到Pd；TEM、AC-HAADF-STEM和STEM-EDS显示没有明显的聚集；在XPS测量中，Pd0的比率在六次循环运行后显著增加，这是反应过程中TiC和Pd之间的电子转移导致Pd2+还原为Pd0。然而，这对加氢反应的活性没有明显的影响。一系列光谱表征和理论计算表明，原子分散的Pd原子和原子团簇在反应过程中表现出很强的协同效应。Pd团簇的引入导致TiC和Pd团簇之间产生了更多的电子转移，这降低了Pd是d带中兴，促进了H2的活化和解离，从而促进了py-THQ合成的加氢步骤；而py-THQ在Pd单原子上的弱结合导致了反应的高选择性。此外，PdSA+NC/TiC还具有普适性，其能催化一系列喹啉衍生物转化为具有吸电子基或供电子基取代的py-THQ。综上，该项研究揭示了在喹啉加氢反应中，TiC上Pd单原子与Pd团簇之间存在独特的协同作用，这有助于从分子水平上了解了催化剂的结构和催化反应机制，为开发高效的加氢反应催化剂提供了参考范例。Atomically dispersed palladium catalyst for chemoselective hydrogenation of quinolines. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c02796🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！👉 点击阅读原文加我，立即领取更多优惠💖
