原题：
Copper sulfide mineral performs non-enzymatic anaerobic ammonium oxidation through a hydrazine intermediate
第一作者：何道平
通讯作者：何道平，Ryuhei Nakamura
第一单位：Earth-Life Science Institute, Tokyo Institute of Technology
期刊：Nature Chemistry
时间：2024
论文链接：https://doi.org/10.1038/s41557-024-01537-6
厌氧氨氧化(Anammox)是用亚硝酸盐活化铵的生物过程，也是海洋环境中N2产生的重要原因。然而，尽管进行了几十年的生化研究，还没有发现厌氧氨氧化的合成模型。文章报道了硫化铜矿物重构的由三种金属酶催化的厌氧氨氧化过程。由亚硝酸盐还原形成的铜-亚硝基{CuNO}10配合物，作为氨氧化的氧化剂，导致亚硝酸盐和氨形成异裂N-N键；N-N键异偶联途径形成了N2O。该研究将非生物氮循环中的六种氧化还原状态相互联系起来，同时也将促进与N-N和N-杂原子键形成相关的氨基化学的基础研究。
主要内容
考察几种天然金属、金属硫化物、金属氧化物以及金属氢氧化物的催化活性。以14NO2−和15NH4+为底物，在pH为7的氦净化磷酸盐缓冲液中进行催化剂筛选，并通过气相色谱-质谱(GC-MS)分析异偶联氮化合物。在测试的37种材料中，只有CuS具有生成29N2 (14N15N)的活性。X射线衍射和拉曼图谱分析显示，合成的CuS具有典型的天然铜蓝矿物的结构。
细菌厌氧氨氧化中异裂N-N键形成是由NO2−生成NO引发的。与生物过程类似，CuS也催化了NO的形成以及后续涉及NH4+的N-N耦合。
以漫射紫外-可见(DT UV-vis)光谱，并监测了NO-Cu配位中间体的形成。发现在508nm处出现了新的吸收带。该波段是铜-亚硝基络合物d-π*电荷转移(CT)跃迁的特征，该络合物存在于反硝化细菌的亚硝基铜还原酶(CuNIR)中。Cu(II)的d-d跃迁伴随的损耗表明，铜-亚硝基铵配合物具有d10电子构型，与Enemark-Feltham注释中{CuNO}10的描述一致，这是由NO到Cu(II)中心的CT产生的。
图3 无酶厌氧氨氧化反应中NO的测定
3、联氨的产生与氧化
基于对铜-亚硝基铵作为该反应中间体的光谱检测，利用四极杆飞行时间质谱(QTOF-MS)研究了Cu催化厌氧氨氧化反应中N2H4的生成情况。在联氨与对二甲氨基苯甲醛的衍生化反应中，QTOF-MS检测到一种高活性、短寿命的联氨中间体。
联氨的N-H键裂解生成N2需要CuS，而联氨与亚硝酸盐直接反应生成杂化物29N2O无需CuS。这两种途径都提供4个电子来完成从-3到+3氧化还原态的非酶促厌氧氨氧化循环。此外，两种平行途径的存在解释了为什么CuS催化厌氧氨氧化产生具有不同寻常同位素组成的杂化N2O以及异偶联29N2。
总结与展望
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来源|浙江大学环境微生物课题组
本文编辑|王佳惠
责任编辑|朱林
