The evolution of calcified anaerobic granular sludge bed informs the deep insight into its agglomeration process
基于厌氧颗粒污泥床演变的钙致聚结机制研究
期刊：Water Research
影响因子（5年）：12.2
文章摘要
厌氧颗粒污泥床（AGSB）的钙致聚结已成为钙化厌氧反应器性能下降的关键因素。然而，污泥床的聚结过程及机制仍不明晰。本研究表征了钙化污泥床的演变，揭示了污泥床的四种典型状态：正常污泥床（Nor-AGSB）、钙化分散污泥床（Dis-AGSB）、钙化二聚污泥床（Dim-AGSB）和钙化多聚污泥床（Pol-AGSB）。结果表明，钙化分散污泥床的最小输送速度比正常污泥床高3.14-3.79倍，大于表观上升速度和气泡诱导的尾流速度。这导致颗粒污泥在反应器底部沉积，颗粒间稳定接触。在钙化二聚污泥床和钙化多聚污泥床中观察到颗粒污泥之间的固相填充物（淀积物），可分为紧密型和松散型。进一步分析表明，紧密型淀积物富含胞外聚合物和交织的鞭毛/菌毛，是颗粒污泥间牢固粘结的主要驱动力。松散型淀积物主要以方解石形式存在，堵塞钙化多聚污泥床中的对流传质通道，导致对流传质能力下降。综上，钙化污泥床的聚结可依次划分为钙致淀积、钙致粘结和钙致淤滞三个阶段。本研究有望从被忽视的污泥床角度揭示钙致聚结的深层机制，并为工程中急需解决的钙化难题提供控制策略。
摘要图
主要内容
1.污泥床聚结过程中典型状态的演变
为揭示污泥床的聚结机制，基于污泥床内颗粒污泥的状态，将污泥床划分为四类：正常污泥床(Nor-AGSB)、钙化分散污泥床(Dis-AGSB)、钙化二聚污泥床(Dim-AGSB)和钙化多聚污泥床(Pol-AGSB)。正常污泥床由正常颗粒污泥组成，颗粒污泥呈分散态、黑色且表面光滑；钙化分散污泥床由钙化分散颗粒污泥组成，颗粒污泥呈分散态，表面因沉积钙盐而灰白且粗糙；钙化二聚污泥床由钙化二聚颗粒污泥组成，颗粒在淀积物的作用下两两粘结；钙化多聚污泥床由钙化多聚颗粒污泥组成，颗粒数量由3到30万颗不等。钙化多聚污泥床表面覆盖有大量淀积物，根据淀积物的可冲散性，可将其分为松散型淀积物(L-Cement)和紧密型淀积物(T-Cement)。
图1. 厌氧颗粒污泥床在聚结过程中的典型状态
a、b、c、d分别指正常污泥床、钙化分散污泥床、钙化二聚污泥床和钙化多聚污泥床；e是指用高压水流冲洗后的钙化多聚污泥床。红圈表示紧密型淀积物，蓝圈表示高压冲洗可洗去松散型淀积物，留存紧密型淀积物
2.正常污泥床的钙致淀积
膨胀率和空隙率可有效指示污泥床结构。如图3a所示，正常污泥床在常规水力负荷下的膨胀率和空隙率分别为19.12%和45.69%，污泥床处于流化态。流化污泥床中颗粒污泥的重力由浮力等抵消，颗粒悬浮且相互分离。而三类钙化污泥床的膨胀率均接近0%，污泥床均处于固定态。固定污泥床中颗粒污泥重力大于支持力，颗粒下沉而互相挤压。进一步分析了各污泥床的最小流化速度和最小输送速度，正常污泥床的对应值均小于表观上升速度，而三类钙化污泥床的对应值均远超表观上升速度，结果支持了正常污泥床上浮，钙化污泥床下沉的推断。
淀积污泥床中，拥挤态颗粒污泥间相互接触和挤压，为颗粒的粘结提供了稳定的界面。EPS被认为是颗粒污泥中最重要的粘结组分。四类污泥床的EPS含量和PN:PS比如图4a所示。钙化二聚污泥床的对应值均高于钙化分散污泥床，推测紧密型淀积物的粘结能力强于钙化分散颗粒污泥。钙化多聚污泥床的对应值均低于钙化二聚污泥床，印证了松散型淀积物的弱粘结能力。进一步，采用3D-EEM和FTIR分析了紧密型淀积物中EPS的组成和官能团，这些官能团之间，以及官能团与钙离子之间能形成氢键/范德华力等，促进颗粒污泥的粘结。在紧密型淀积物中还观测到了鞭毛/菌毛交织的现象。推测在稳定的界面上，紧密型淀积物逐渐随EPS粘结、钙离子架桥和鞭毛/菌毛交织等作用形成，促成颗粒污泥的粘结。
图3. 厌氧颗粒污泥床的表面特性
a：EPS含量和组成；b：紧密型淀积物EPS的3D-EEM结果；c：紧密型淀积物EPS的FITR结果；d~g：TEM下紧密型淀积物的微生物形态。红色箭头表示交织的鞭毛/菌毛
污泥床的对流传质能力可由Γ值表征。当Γ值大于1，表明水流可穿过结构体，反之水流无法穿过。表征了钙化聚结污泥床在冲洗前后的Γ值变化(图5)，钙化聚结污泥床的Γ值小于1，水流无法穿过；但冲洗去松散型淀积物后，Γ值增大至大于1，表明松散型淀积物堵塞了钙化聚结污泥床中的对流传质通道，使之丧失对流传质能力。
图4. 钙化多聚污泥床在冲洗去松散型淀积物前后的对流传质能力(由Γ值表征)变化
进一步，分析了松散型淀积物的形成机制。组成分析、XRD和SEM结果表明，松散型淀积物的主要成分是方解石形式的碳酸钙。并进一步采用FLUENT模拟，力学计算和XDLVO理论分析了碳酸钙晶体结合至颗粒污泥的力学机制。结果表明，在液相中形成的方解石微颗粒可自发上浮，当微颗粒与颗粒污泥间距离小于临界距离时，微颗粒自发粘附于颗粒污泥表面，逐渐形成堵塞传质通道的松散型淀积物。
图5. 紧密型淀积物和松散型淀积物的钙含量和灰分含量(a); 松散型淀积物表面碳酸钙的微观形(b~d); 颗粒污泥表面的流速分布(e)和剪切力分布(f); 粒径1 μm方解石所受的粘附促进力和粘附抑制力(g); 基于XDLVO理论计算的1μm方解石和2000μm颗粒污泥间的结合力分布(h)
综合上述结果，提出了厌氧颗粒污泥床的钙致聚结机制，可分为三个阶段：
阶段1：钙致淀积。污泥床最小流化/输送速度的增加导致沉降，钙化颗粒污泥沉积于反应器底部，促进颗粒间的接触和挤压，从而与混合流体分离，屏蔽了流体波动的干扰。
阶段2：钙致粘结。在此阶段，EPS促进颗粒污泥的结合，鞭毛/菌毛促进颗粒污泥表面的交织，钙离子促进表面阴离子基团的桥接结合。这些组件固定在颗粒污泥之间，并充当连接件，形成紧密型淀积物。
阶段3：钙致淤滞。随着液相中碳酸钙微晶体的不断形成，松散型淀积物在颗粒污泥的表面和间隙中积聚。当松散型淀积物填充污泥床空隙特别是表层空隙时，污泥床丧失对流传质能力，导致反应器效能的衰损。
值得注意的是，在单颗颗粒污泥的钙化研究中，尽管钙化颗粒污泥失去部分活性，但仍保留一定功能。而在聚结的污泥床中，一旦空隙，特别是表层空隙被填充，内部所有颗粒污泥的活性均可能完全丧失，从而导致超出先前理解的不利影响。
图6. 钙致聚结机制
阶段1：钙致沉积；阶段2：钙致粘结；阶段3：钙致淤滞
总结
本研究探讨了钙化厌氧颗粒污泥床在长时间高钙条件下的演变特征和聚结机制。钙化污泥床的最小输送速度超过了表观上升速度和气泡诱导的尾流速度，导致污泥床在反应器底部持续淀积。紧密型淀积物富含胞外聚合物(EPS)，其中交织着许多鞭毛/菌毛，促进了淀积污泥床的粘结。松散型淀积物主要由方解石组成，积聚在粘结污泥床的空隙中，导致对流传质能力丧失，并引发厌氧反应器性能的钙化效应。综合上述结果，提出了一个三阶段钙致聚结机制：钙致淀积、钙致粘结和钙致淤滞。最后，可以考虑对钙沉淀过多的底部污泥床采取定期排泥策略，以减轻和防止钙化效应。
第一作者简介
第一作者：陈文达，博士，浙江大学优秀毕业研究生和浙江大学争创优秀博士学位论文资助获得者，主要研究方向为废水厌氧生物处理，在Water Research、Bioresource Technology等期刊发表学术论文20余篇，其中一作论文6篇；获授权国家和国际发明专利4项。
作者：陈文达 审核：胡宝兰
作者单位：浙江大学环境生态研究所
来源|浙江大学环境微生物课题组
本文编辑|朱林
责任编辑|朱春宇
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