Insights into the crucial role of pH to achieve the dual goals of efficient fluoride removal and resource recovery from the photovoltaic manufacturing wastewater
pH在实现光伏废水高效除氟与资源回收双重目标中的重要作用
期刊：Chemical Engineering Journal
影响因子（5年）：13.2
文章摘要
光伏制造业的快速发展产生了大量的高浓度含氟废水，引发了许多环境和健康问题。化学沉淀法通常用于氟化物去除，其中pH起着关键作用，但迄今缺乏系统深入的研究。本研究从理论和实验角度研究了pH对沉淀法除氟的影响，并对pH控制下的沉淀物进行了表征。研究通过理论分析揭示了反应速率与pH之间的定量关系，表明除氟工艺的理想pH为8.02，并在批次和连续流实验中得到了进一步验证。在批次实验中，在pH为8时实现了99.00±0.01%的最高氟化物去除效率和19.93±0.16 mg/L的最低出水氟浓度。在连续流实验中，当pH优化范围控制在6.95至8.47时，出水氟浓度可控制在10 mg/L以下，去除率达2298.3±0.5 kg F/(m3·d)。晶体形态、元素组成和结晶度等沉淀物特性与反应pH密切相关。此外，本研究建立了一个涉及CaF2含量、沉淀剂用量、颗粒大小、结晶度和氟残留量的多维评价体系，用于评估在pH控制下的氟去除和回收性能。研究表明中性条件对实现氟去除与回收的双重目标更为有利。该工作系统地深入研究了pH在氟去除和回收过程中的关键作用，对工业含氟废水处理技术的发展具有一定指导意义。
摘要图
主要内容
钙离子与氟离子的沉淀反应通常是扩散控制的，游离态离子的浓度决定了整体反应速率。根据体系中的钙与氟的水解平衡，可推导出pH与游离态F-和Ca2+浓度之间的定量关系（式1、2）。通过分析方程中[FT]和[Car]的系数，发现当pH控制在5.18-10.75范围内时，游离态离子的比例可超过99%。因此，选择该pH范围进行进一步的连续流实验验证。在此基础上，根据式1和2，可以建立Ca2+和F-反应速率与pH之间的定量关系，即式(3)。通过找出式（3）的极值点，计算出8.02为沉淀反应中pH条件的理论最优值（图1a），以达到最高的反应速率。根据体系中物料守恒、电荷守恒及电离平衡，可以推导出pH与氟残留量之间的关系（式3）。为了保持氟残留量低于中国的排放标准（10 mg/L），反应过程中的pH理论上应高于6.18（图1b）。
为验证理论分析的结果进行杯罐批次实验。如图1c所示，在初始氟浓度为2000 mg/L、Ca/F比为0.5的条件下，随着pH从6增加，氟去除率得到了提高，在pH为8时达到了峰值99.00 ± 0.01%。而当pH进一步增加至10时，氟去除率下降至97.61 ± 0.13%。出水氟浓度在pH为8时也达到了最低值19.93 ± 0.16 mg/L。氟去除率随pH变化的趋势与理论分析吻合，最佳pH也与理论结果8.02一致，支撑了理论分析的准确性。
图1. pH对游离态F-和Ca2+比例(a)和出水氟浓度(b)影响的理论分析和pH对除氟效果影响的杯罐实验验证(c)
2.pH调控下连续流体系中氟的去除性能
为进一步验证pH调控在实际应用中的有效性，研究了一个连续流系统PEC反应器（图2）在不同pH条件下的除氟性能。如图3a所示，在pH范围为6.95至8.47的条件下，出水氟浓度达到了9.83至9.07 mg/L的低值，氟去除率稳定在99.49%至99.53%。反应器的容积氟去除效率达到了2298.3±0.5 kg F/(m³·d)。这一范围涵盖了理论分析得出的最佳pH值8.02，进一步支撑了在连续系统中pH对氟去除的调节作用。分别以模拟废水和实际废水运试PEC反应器，进一步研究了在中性条件下连续流体系的氟去除过程。如图3b所示，反应器约需2.5小时达到稳定状态，氟去除效率上升至98.21 ± 0.01%。随着操作时间的延长，出水氟浓度持续下降，在运行7小时后达到了9.37 mg/L，满足排放标准。当处理工业废水时（图3c），反应器在2小时内达到了稳定阶段，氟去除效率稳定在约99.26 ± 0.05%。这些结果表明pH调控在实现稳定且高效的氟去除性能中发挥了重要作用。
图2. PEC反应器
图3. 不同pH条件下PEC反应器的除氟性能(a)及中性条件下对模拟废水(b)和实际废水(c)的氟去除过程
3.pH调控下沉淀物的回收性质
3.1 沉淀物形貌
pH变化导致了沉积物形貌的明显差异。当pH值在5.03 ~ 8.47范围内控制时，析出相呈均匀的六面体形状(图4a-c)。这表明在连续体系中沉淀反应和结晶过程稳定。当pH值增加到9.98时，沉淀形态变得不规则(图4d)。这可能是钙的水解等副反应的存在引起的。另一方面，与酸性和碱性条件下相比，中性pH条件下回收的沉淀物粒径较大，沉降性能更优。
3.2 沉淀物元素组成
CaF2是钙盐除氟的主要产物，其含量会影响沉淀物的回收价值。工业上用于冶金的天然萤石（CaF2纯度70%到95%）的价格为每吨220至350美元不等。为了研究CaF2的含量，揭示析出相中的杂质元素，采用XRF分析测定了不同pH条件下连续体系析出相的元素组成。如图5a所示，在pH为8.47时，CaF2含量最高，为86.0%，其次是在pH为6.95时，为83.4%。在pH为5.03和9.98的条件下得到的沉淀中CaF2的含量较低。杂质元素主要为O、Na、Cl等，当pH值从5.03上升到8.47时，杂质元素从9.0%下降到6.8%，当pH值从9.98上升到11.6%(图5b)。析出物中的杂质元素主要为O，这可能与Ca(OH)2和某些水合物的形成有关。但CaF2纯度随pH值的变化趋势氟的去除效率一致，说明连续体系中pH介导了钙与氟的沉淀反应。
图5. 不同pH条件下从PEC系统中回收的沉淀物CaF2含量(a)与杂质元素组成(b)
3.3 沉淀物结晶特性
结晶性能是影响沉淀纯度的重要因素，也能反映反应过程的稳定性。在不同pH条件下，可以观察到CaF2晶面(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)的衍射峰(图6a)。在pH为5.03、6.95和9.98时存在NaCl杂质，而在pH为8.47时特征峰不明显，说明共结晶作用减弱。当pH控制在5.03、6.95、8.47和9.98时，CaF2在(2 2 0)晶面特定衍射峰的结晶度分别为69.2%、71.3%、62.9%和67.4%。碱性条件下结晶度较低可能是由于氢氧根离子对晶体生长和成核的抑制。其他含钙化合物在碱性条件下的形成也被可能是结晶度下降的原因。根据特定晶体平面的衍射强度建立三维晶体模型(图6b-e)。当pH控制在6.95时，CaF2颗粒向更多方向拉长，使得三维晶体模型看起来更凸出。这与中性条件下结晶性能的增强相对应。晶粒尺寸的变化也与析出相的形态特征相似。根据Weimarn定律，晶体的成长速度与过饱和度有关，pH的变化导致游离Ca2+和F-本体浓度的差异，从而引起体系中CaF2的过饱和度变化，使得晶体粒度出现差异。酸碱性条件下析出相在[1 0 0]和[1 1 1]晶向上的晶粒尺寸均小于中性和弱碱性条件下的晶粒尺寸，这与除氟效率的变化规律吻合。在pH值为6.95时，沉淀中最大晶粒尺寸达到1844 nm。因此，沉淀的结晶性质差异在一定程度上是pH对钙盐除氟过程影响的结果。
图6 不同pH条件下PEC系统中沉淀物的晶相分析(a)与晶粒形貌(b-d)
4. pH调控下氟去除-回收的多维评价体系
通常对除氟技术的回收性能评估主要考虑CaF2含量。然而，沉淀物的其他性质，如颗粒形态、粒度、结晶度等，也与它们的分离过程和后续利用等有着密切的关系。因此，建立了包括CaF2含量、粒度、结晶度、氟残留、沉淀节约的多维评价体系。对不同pH条件下的评价参数进行归一化处理，评价结果如图7所示。结果表明，pH值的变化在大多数方面引起了相当大的差异。在仅考虑除氟效果时，最佳pH值为6.95 ~ 8.47。考虑资源回收性能时，则中性条件更优，可获得纯度高、粒度大、结晶度高的CaF2沉淀。以PEC反应器为例，处理2000 mg/L工业含氟废水时，可在中性条件下实现冶金级CaF2(纯度83.7%)的回收，产生1.01美元/m3含氟废水的额外利润。综合考虑五个维度时，更建议pH控制在中性条件。在不过量添加沉淀剂的情况下，可以实现出水氟浓度低于10 mg/L的排放标准，且沉淀具有较高的CaF2含量和结晶度。
图7 不同pH条件下氟去除-回收的多维评估
总结
本研究通过理论分析和实验验证，系统探讨了pH对化学沉淀法除氟的影响。通过分析反应速率与pH条件的关系，计算出最佳pH为8左右，pH值须大于6.18出水氟浓度才能保持在10 mg/L以下。在pH = 8的条件下，批处理实验的除氟效率最高(99.00±0.01%)，出水氟浓度最低(19.93±0.16 mg/L)，验证了理论推导结果。在连续流系统中，最佳除氟pH范围为6.95 ~ 8.47，在此范围内，除氟量可控制在10 mg/L以内，除氟率可达2298.3±0.5 kg F/(m3·d)。在不同的pH条件下，沉淀的形态特征以及元素组成都表现出明显的差异。在5.03 ~ 9.98的反应pH范围内，CaF2的结晶度为62.9% ~ 71.3%，晶粒尺寸为840 ~ 1884 nm。从CaF2含量、粒径、结晶度、氟残留和沉淀节约等多维度评价结果显示，中性和弱碱性条件对高效除氟效果最优，而中性条件更有利于实现高效除氟和沉淀回收的双重目标。
第一作者简介
第一作者：余洋，浙江大学环境与资源学院2022级硕士研究生，主要研究方向为厌氧氨氧化，已发表一作SCI论文3篇。
作者：余洋 审核：胡宝兰
作者单位：浙江大学环境生态研究所
来源|浙江大学环境微生物课题组
本文编辑|朱姝洁
责任编辑|赵俊贤
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